鐵基電極材料在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展

許希軍，于李濤，張立國(guó)，劉 軍

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東省先進(jìn)能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641)

1 前 言

當(dāng)前，鋰離子電池由于其較高的工作電壓、較長(zhǎng)的使用壽命、較高的能量密度，已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子器件[1-4]。隨著鋰離子電池循環(huán)性能和安全性能的不斷改善，也逐漸在航天航空、電動(dòng)汽車(chē)、大型電器等各個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出強(qiáng)大的應(yīng)用潛力[1-4]。鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各類(lèi)電子產(chǎn)品，電池的安全性、循環(huán)性能在很大程度上決定了電子產(chǎn)品的使用壽命[1-4]。因此，對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的改善，依然是當(dāng)前鋰離子電池研究的重中之重。在電子產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用中，低成本、長(zhǎng)使用壽命是消費(fèi)者追求的主要性能指標(biāo)。而鋰離子電池所需的鋰鹽大多分布在高原地區(qū)，且開(kāi)采難度大，導(dǎo)致鋰鹽和金屬鋰的成本較高。提高鋰離子電池的循環(huán)壽命是解決這個(gè)問(wèn)題的方法之一[2-5]。尋找資源豐富、成本低廉、具有優(yōu)異電化學(xué)性質(zhì)的其他二次電池體系也是行之有效的方法。由于鈉資源豐富、易于獲取、成本較低，使得鈉離子電池成為部分替代鋰離子電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者[2-5]。近年來(lái)，研究者們對(duì)鈉離子電池的研究也逐年增多。為了充分利用鋰、鈉資源，降低電池的整體成本，對(duì)電極材料進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性能顯得尤為重要。

2 鐵基電極材料研究進(jìn)展

鐵是地球上儲(chǔ)量豐富的金屬元素，在金屬元素中僅次于鋁。相比于目前商業(yè)化的鋰離子電池正負(fù)極材料，鐵基電極材料具有資源豐富、無(wú)污染、對(duì)環(huán)境友好、成本低廉、安全性好、理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，可以作為正負(fù)極電極材料應(yīng)用于二次電池。鐵基電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制屬于轉(zhuǎn)換反應(yīng)類(lèi)型，是當(dāng)前研究最多的電極材料之一。

2.1 鐵基氧化物電極材料

近年來(lái)，鐵基氧化物逐漸成為研究最多的電極材料之一，其理論比容量很高，且原材料資源豐富，有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料[6-16]。鐵基氧化物材料可分為Fe2O3、Fe3O4、FeO，其中研究最多的是Fe2O3(理論比容量為1008 mAh·g-1)和Fe3O4(理論比容量為926 mAh·g-1)兩種材料[6-16]。Fe2O3的嵌鋰過(guò)程如式(1)和(2)所示[9-15]：

Fe2O3+xLi++xe-→LixFe2O3

(1)

LixFe2O3+(6-x)Li++(6-x)e-→3Li2O+2Fe

(2)

Fe3O4的嵌鋰過(guò)程如式(3)和(4)所示[6-8]：

Fe3O4+2Li++2e-→Li2Fe3O4

(3)

Li2Fe3O4+6Li++6e-→4Li2O+3Fe

(4)

鐵基氧化物材料也具有與其他氧化物材料一樣的問(wèn)題：① 在充放電過(guò)程中，生成電化學(xué)反應(yīng)活性不高的Li2O和Na2O，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能不好；② 材料的導(dǎo)電性能不高，離子傳輸速率低，導(dǎo)致材料的倍率性能差；③ 材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹和納米鐵顆粒的團(tuán)聚，容易使材料的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，影響其循環(huán)性能[6-17]。此外，鋰、鈉離子電池在首次充放電時(shí)，電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應(yīng)，與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種固體電解質(zhì)膜(SEI)。SEI是電極材料與電解液中間的一個(gè)界面層，具有固體電解質(zhì)的特征。鐵基氧化物在充放電過(guò)程中產(chǎn)生活性的納米鐵顆粒，催化電解液的分解，在材料表面形成較厚的SEI膜，致使鈉離子在鐵基氧化物中較差擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[8-13]。

針對(duì)以上問(wèn)題，除了研究者們?cè)O(shè)計(jì)的很多納米結(jié)構(gòu)鐵基材料外，用導(dǎo)電性好的材料包覆鐵基材料，也能提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性(表1)[8, 13]。Kang等[9]采用靜電紡絲的方法制備了多孔納米棒狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3-C復(fù)合材料。該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，展示出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，即在1000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300次后，有接近812 mAh·g-1的比容量，即使在5000 mA·g-1的電流密度下，依然有接近491 mAh·g-1的比容量。

表1 已報(bào)道的鐵基氧化物材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 1 Electrochemical performance comparison of iron-based oxide for LIBs and SIBs

南開(kāi)大學(xué)陳軍教授課題組通過(guò)噴霧熱解的方法制備了三維多孔的γ-Fe2O3@C復(fù)合材料，通過(guò)三維多孔碳材料提高了材料整體的導(dǎo)電性，三維多孔碳框架也能有效限制鐵納米顆粒的團(tuán)聚[14]。因此，這種三維多孔γ-Fe2O3@C復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，展示出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，即在2000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)1400次后，有接近358 mAh·g-1的比容量，即使在8000 mA·g-1的電流密度下，依然有接近317 mAh·g-1的比容量[14]。該課題組期望通過(guò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)改善Fe2O3和Fe3O4材料的電化學(xué)性能[6-8]。2015年樓雄文教授等[8]制備了空心的Fe3O4微球，在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次后，依然有接近1000 mAh·g-1的儲(chǔ)鋰比容量。由此可知，通過(guò)設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)來(lái)改善材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，有利于電解液與材料的充分接觸，也有利于鋰離子的傳輸，從而顯著提高了材料的循環(huán)性能。

作者課題組以合成的CuO納米立方塊為模板，制備了空心Fe2O3納米籠，然后通過(guò)水熱法包覆了一層聚吡咯(PPy)導(dǎo)電聚合物，同時(shí)Fe2O3被還原成Fe3O4，最終生成Fe3O4@PPy復(fù)合材料[16]。該復(fù)合材料通過(guò)TEM表征證明為空心的納米籠結(jié)構(gòu)，并通過(guò)導(dǎo)電聚合物的包覆提高了材料的導(dǎo)電性和納米籠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Fe3O4@PPy復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即在2000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)500次后，有700 mAh·g-1的比容量[16]。作者課題組還通過(guò)溶劑熱法制備了均一的Fe-MOFs納米棒，將其水浴包覆TiO2后，在Ar氣下熱處理得到了FeTiO3@C納米管(圖1)[17]。作為鈉離子電池負(fù)極材料，F(xiàn)eTiO3@C納米管在50，100，200，500，1000，2000和5000 mA·g-1的電流密度下，能分別保持有445.4，390.3，354.9，307.3，273.3，233.2和201.8 mAh·g-1的比容量。在2.0 A·g-1的電流密度下循環(huán)3500次后，比容量為210.5 mAh·g-1。

對(duì)于鐵基氧化物電極材料來(lái)說(shuō)，盡管通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控和復(fù)合改性，材料的電化學(xué)性能得到了明顯的提升，但其應(yīng)用于鈉離子電池中的電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步提升。

圖1 FeTiO3@C納米管[17]：(a，b)SEM照片，(c)Na+儲(chǔ)存機(jī)理示意圖，(d)倍率性能，(e)在電流密度為2.0 A·g-1下的循環(huán)性能Fig.1 FeTiO3@C nanotubes[17]: (a, b) SEM images, (c) schematic diagram of the Na+ storage, (d) the rate performance from 0.05 to 5 A·g-1, (e) the cycling stability at the current density of 2.0 A·g-1

2.2 鐵基硫化物電極材料

相比Li2O來(lái)說(shuō)，Li2S具有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性，因而鐵基硫化物材料近年來(lái)也受到了人們的廣泛關(guān)注(表2)[18-30]。鐵基硫化物的理論比容量均比較高，原材料資源也十分豐富[18-30]。

表2 已報(bào)道的鐵基硫化物材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 2 Electrochemical performance comparison of iron-base sulfide for LIBs and SIBs

FeS2具有較高的電壓平臺(tái)，在充放電電壓范圍內(nèi)有很高的電化學(xué)容量、較好的熱穩(wěn)定性和放電電壓平穩(wěn)性[18, 20-26]，因此，F(xiàn)eS2可以作為鋰電池的正極材料。同時(shí)，其具有許多其他優(yōu)良特性，如對(duì)環(huán)境友好(FeS2中的Fe元素和S元素均無(wú)毒性)以及價(jià)格低廉(天然FeS2礦石資源非常豐富)[18, 20-26]。此外，鋰/二硫化鐵電池可提供1.5 V的工作電壓平臺(tái)，能夠方便地替代傳統(tǒng)電池，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中[18, 20-26]。FeS2的儲(chǔ)鋰過(guò)程如式(5)和(6)所示[18-23]:

FeS2+2Li++2e-→Li2FeS2

(5)

Li2FeS2+2Li++2e-→Fe+2Li2S

(6)

影響鐵基硫化物電化學(xué)性能的主要因素有兩個(gè)[18, 20-26]：① 充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫離子的溶解；② SEI膜的形成造成材料的首次庫(kù)倫效率較低。硫化物材料在充放電過(guò)程中，可能生成多硫化物 (Li2Sx)溶解到電解液中，并穿過(guò)隔膜，向負(fù)極擴(kuò)散，與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，最終造成電池中有效物質(zhì)的不可逆損失、電池壽命的衰減、庫(kù)倫效率的降低。而SEI膜的形成不可避免，因此Li2S、Na2S的形成和分解對(duì)不可逆容量起決定性作用[18, 20-26]。針對(duì)這些問(wèn)題，電極材料的納米化、結(jié)構(gòu)調(diào)控和包覆改性，依然是最為行之有效的解決辦法[18, 20-26]。

針對(duì)上述問(wèn)題，作者課題組采用以二茂鐵為鐵源和碳源、通過(guò)一步原位封裝和轉(zhuǎn)換的方法成功制備了火龍果狀的FeS2@C復(fù)合材料(圖2)[23]。FeS2納米粒子被均勻嵌入到火龍果結(jié)構(gòu)的多孔碳之中，很好地避免了鐵納米粒子的團(tuán)聚，減少了聚硫化物的溶解[22, 23]。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的擴(kuò)散提供了通道，可有效釋放產(chǎn)生的應(yīng)力，顯著提高了FeS2的循環(huán)性能和倍率性能。FeS2@C復(fù)合材料作為鋰電池正極材料，初始放電能量密度達(dá)到了1280 Wh·kg-1(基于正極活性物質(zhì)計(jì)算)，即使經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后仍保留在1074 Wh·kg-1，遠(yuǎn)高于其它傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料[23]。該復(fù)合材料如此優(yōu)異的鋰離子存儲(chǔ)性能得益于其多孔碳框架有效抑制了多硫離子的穿梭，使材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)，多孔碳框架能夠提升材料整體的導(dǎo)電性；此外，火龍果結(jié)構(gòu)的多孔碳框架能夠充當(dāng)柔性緩沖體，有效緩沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，并維持FeS2@C納米球的整體結(jié)構(gòu)不被破壞。

圖2 FeS2@C復(fù)合材料的合成流程圖(a)、TEM照片(b)及充放電曲線(c)[23]Fig.2 Schematic illustration of the formation process(a), TEM image(b) and the discharge/charge curves(c) of FeS2@C composites[23]

Liu等[25]通過(guò)水熱法制備了Fe2O3的納米立方顆粒，并在其表面包覆一層多巴胺，然后通過(guò)熱處理、固相硫化等方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的FeS2@C納米盒子。近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)采用醚類(lèi)電解液可以抑制多硫離子的溶解[24, 26]。陳軍教授課題組成功制備了納米顆粒組裝的微球狀FeS2，將其作為鈉離子電池負(fù)極材料，并采用三氟甲基磺酸鈉/二甘醇二甲醚作為電解液[26]。對(duì)FeS2在0.17～20 A·g-1的不同電流密度下進(jìn)行了倍率性能測(cè)試，其展現(xiàn)出了良好的倍率性能。在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)20 000次后，材料的容量保持率為90%，表明醚類(lèi)電解液也是改善鐵基硫化物電化學(xué)性能的一條有效途徑。Yun等[24]設(shè)計(jì)了Co摻雜的微球狀FeS2鈉離子電池負(fù)極材料，在0.8～2.9 V的電壓范圍內(nèi)，2.0 A·g-1的電流密度下，循環(huán)5000次后，其儲(chǔ)鈉比容量為220 mAh·g-1，每圈的容量保持率為99.999%。天津大學(xué)孫曉紅教授團(tuán)隊(duì)制備了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的FeS2/CNT復(fù)合材料[27]，在1.0 A·g-1的電流密度下循環(huán)1800次后，其儲(chǔ)鈉比容量為309 mAh·g-1；在22 A·g-1的超大電流密度下循環(huán)8400次后，儲(chǔ)鈉比容量為254 mAh·g-1。

FeS也是一類(lèi)具有較高比容量的材料，常被用作鋰、鈉離子電池負(fù)極材料[28-30]。FeS儲(chǔ)鋰過(guò)程如式(7)和(8)所示[28-30]:

FeS+xLi++xe-→LixFeS (0

(7)

LixFeS+(2-x)Li++(2-x)e-→Fe+Li2S

(8)

作者課題組通過(guò)溶劑熱法制備了Fe-MOFs納米棒，并通過(guò)TiO2包覆和Ar氣環(huán)境下熱處理得到FeTiO3@C納米管，在此工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)固相硫化制備了納米管狀FeS@TiO2@C三元復(fù)合材料(圖3a)[30]。從圖3b可以看出，F(xiàn)eS@TiO2@C納米管在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 A·g-1的電流密度下，能分別保持有387，390，376，348，325，286 mAh·g-1的可逆儲(chǔ)鈉容量。從圖3c～3h中的高角環(huán)形暗場(chǎng)TEM照片和EDX元素面分布可以看出，F(xiàn)eS以納米顆粒的形式分布在管內(nèi)，TiO2和C分布在管壁。多孔納米管狀結(jié)構(gòu)有效地抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，使材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)，通過(guò)熱處理得到的多孔碳框架能夠有效地提升材料整體的導(dǎo)電性，從而賦予其優(yōu)異的快速充放電能力和大電流密度下的高容量保持率；此外，中空納米管狀結(jié)構(gòu)具有足夠的緩沖空間，可有效緩沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，同時(shí)維持FeS@TiO2@C材料的整體結(jié)構(gòu)不被破壞。湖南大學(xué)魯兵安教授課題組以SiO2做模板，然后通過(guò)刻蝕和硫化制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的H-FeS@C復(fù)合材料[29]，作為鋰離子電池負(fù)極材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能，即在電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10 A·g-1的條件下，能分別保持有737，713，685，643，589，512，438 mAh·g-1的比容量；在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)6000次后，仍能保持有361 mAh·g-1的比容量。該復(fù)合材料穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能得益于其穩(wěn)定的碳包覆核殼結(jié)構(gòu)，碳層有效地提升了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)中空結(jié)構(gòu)和碳包覆層也能緩沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹。

2.3 鐵基硒化物電極材料

傳統(tǒng)的氧化物材料在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)生成的SEI膜阻礙了鈉離子的傳輸，使得氧化物材料在鈉離子電池體系中的存儲(chǔ)容量較低[31-36]。而硫化物材料在充放電過(guò)程中，容易生成產(chǎn)生“穿梭”效應(yīng)的多硫化物，使其電化學(xué)性能惡化[36-40]。金屬硒化物材料具有相對(duì)較高的能量轉(zhuǎn)化效率和電子電導(dǎo)率，以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，成為研究者們研究較多的一類(lèi)新型電極材料[41-45]，已報(bào)道的鐵基硒化物材料電化學(xué)性能對(duì)比如表3所示。FeSe2儲(chǔ)鈉過(guò)程如式(9)和(10)所示[31-40]:

圖3 FeS@TiO2@C納米管[30]：(a)合成流程圖；(b)充放電曲線；(c)高角環(huán)形暗場(chǎng)TEM照片；FeS@TiO2@C納米棒的Fe(d)，S(e), C(f)，O(g)和Ti(h)EDX元素面分布Fig.3 FeS@TiO2@C nanotube[30]: (a) schematic illustration of the formation process; (b) the discharge/charge curves; (c) the high angle annular dark-filed TEM image; the corresponding EDX mapping images of Fe (d), S (e), C (f), O (g) and Ti (h) elements of FeS@TiO2@C nanotube

FeSe2+xNa++xe-→NaxFeSe2(0

(9)

NaxFeSe2+(4-x)Na++(4-x)e-→Fe+2Na2Se

(10)

Fe7Se8儲(chǔ)鈉過(guò)程如式(11)～(14)所示[41-44]：

Fe7Se8+xNa++xe-→NaxFe7Se8

(11)

NaxFe7Se8+yNa++ye-→Nax+yFeSe2+6FeSe

(12)

Nax+yFeSe2+(4-x-y)Na++(4-x-y)e-

→2Na2Se+Fe

(13)

FeSe+2Na++2e-→Na2Se+Fe

(14)

表3 已報(bào)道的鐵基硒化物材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 3 Electrochemical performance comparison of iron-based selenide for LIBs and SIBs

大連理工大學(xué)邱介山教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的硝酸鐵和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成凝膠，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)退火形成三維多孔的Fe3C@C復(fù)合材料，然后通過(guò)硒化形成三維多孔結(jié)構(gòu)的FeSe2@C復(fù)合材料(圖4)[35]。該團(tuán)隊(duì)期望利用這種復(fù)合材料足夠的孔隙來(lái)緩沖材料由充放電引起的體積膨脹。這種三維結(jié)構(gòu)的FeSe2@C復(fù)合材料在電流密度分別為0.5，1，2，4，6，8，10，12，15，20 A·g-1的條件下，能分別有414.5，413.3，407.6，400.2，398.6，397.7，395.5，393.0，392.7，384.3 mAh·g-1的比容量；電流密度由1到20 A·g-1，其可逆容量只減少9.5%；在電流密度為5 A·g-1的條件下，循環(huán)2000次后，容量保持率為98.5%。顯然，F(xiàn)eSe2@C復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠緩沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，其循環(huán)性能和倍率性能得到了極大的提升。然而，多孔結(jié)構(gòu)的電極材料密度低，所以相應(yīng)地會(huì)減少電極材料的體積能量密度。因此，多孔結(jié)構(gòu)電極材料的挑戰(zhàn)在于改善其電化學(xué)性能的同時(shí)提高其活性物質(zhì)的面密度。

圖4 三維多孔結(jié)構(gòu)FeSe2@C的制備示意圖[35]Fig.4 Schematic illustration of the preparation process of 3D porous FeSe2@C[35]

Kang等[34]制備了空心石墨化碳限域的FeSe2-HGCNS復(fù)合材料。該復(fù)合材料在電流密度為0.5 A·g-1的條件下，循環(huán)100次后，可逆儲(chǔ)鈉比容量為425 mAh·g-1。此外，該團(tuán)隊(duì)也通過(guò)噴霧造粒的方法首先制備了Fe2O3/C，然后通過(guò)后續(xù)硒化熱處理得到了H-FeSe2/GC復(fù)合材料[38]。該復(fù)合材料在電流密度為0.2 A·g-1的條件下，循環(huán)200次后，儲(chǔ)鈉比容量為510 mAh·g-1，容量保持率為88%。武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)制備了FeSe2團(tuán)簇材料[31]。該材料在電流密度為1.0 A·g-1的條件下，循環(huán)400次后，可逆儲(chǔ)鈉比容量超過(guò)了515 mAh·g-1；在電流密度為3.0 A·g-1的條件下，循環(huán)200次后，可逆儲(chǔ)鈉比容量超過(guò)了425 mAh·g-1。

作者課題組近期開(kāi)發(fā)了一種通用的基于MOFs衍生材料制備金屬硒化物負(fù)極材料的方法[44]。如采用Fe-MOFs納米棒為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理和水熱硒化可以得到碳原位包覆的Fe7Se8@C材料。TEM測(cè)試結(jié)果(圖5a～5c)表明，F(xiàn)e7Se8@C具有豆莢狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e7Se8納米顆粒均勻分布在豆莢的內(nèi)部，大小為十幾個(gè)納米。圖5e為該復(fù)合材料不同電流密度下的循環(huán)性能，在0.1，0.25，0.5，1.0，2.5，5.0 A·g-1的電流密度下，分別具有378，362，328，297，217，147 mAh·g-1的比容量。MOFs衍生的豆莢狀Fe7Se8@C復(fù)合材料在各個(gè)電流密度下的循環(huán)性能都較為穩(wěn)定，返回至0.1 A·g-1電流密度后，依然能保持375 mAh·g-1的比容量。Fe7Se8@C材料如此優(yōu)異的倍率性能得益于其獨(dú)特的豆莢狀結(jié)構(gòu)，多孔碳框架有效限制了Fe7Se8顆粒的長(zhǎng)大，使其保持在20 nm左右，緩解了充放電過(guò)程中的體積膨脹；其次，碳?xì)右材軌蛴行岣卟牧险w導(dǎo)電性，從而使得材料具有良好的倍率性能。從圖5f可以看出，Na//Fe7Se8@C扣式電池在0.3 A·g-1電流密度下，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)60次后，依然能保持385 mAh·g-1的比容量。Fe7Se8@C半電池的首次庫(kù)倫效率接近95%，循環(huán)100次后的容量保持率超過(guò)了95%(相對(duì)于首次放電)。從圖5g中可以看出，Na//Fe7Se8@C扣式電池經(jīng)1.0 A·g-1電流密度下活化后，在3 A·g-1的大電流密度下，充放電550次后，仍能保持218 mAh·g-1的比容量。

圖5 Fe7Se8@C復(fù)合材料[44]：(a～c)TEM照片，(d)循環(huán)伏安曲線，(e)倍率性能，(f, g)在電流密度為0.3和3.0 A·g-1下的循環(huán)性能Fig.5 Fe7Se8@C composite [44]: (a～c) TEM images, (d) CV curves, (e) the rate performance from 0.1 to 5 A·g-1, (f, g) the cycling stability at the current density of 0.3 and 3 A·g-1

青島大學(xué)楊東江教授團(tuán)隊(duì)制備了碳納米纖維限域的FeSe-CNFA-T氣凝膠[45]。這種氣凝膠材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即在2.0 A·g-1的電流密度下，循環(huán)1000次后，可逆儲(chǔ)鈉比容量為313 mAh·g-1。

2.4 鐵基磷化物電極材料

區(qū)別于鐵基氧化物材料在嵌鋰過(guò)程中形成離子絕緣體Li2O(433 K，5×10-8S·cm-1)，鐵基磷化物材料與鋰反應(yīng)生成具有良好離子導(dǎo)電性的Li3P(室溫，>1×10-4S·cm-1)，其有利于更好地分散金屬納米顆粒和維持電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性。同時(shí)，鐵基金屬磷化物的Fe—P在3p和3d軌道擁有一對(duì)未成鍵的孤對(duì)電子，可以極大地提升鐵基磷化物的局域電荷密度，使其具有更好的電子導(dǎo)電性。其次，在FeP單元晶胞內(nèi)，F(xiàn)e—P鍵長(zhǎng)在2.186～2.447 ?之間，有利于Li+和Na+在FeP晶體中的遷移，改善了FeP離子電導(dǎo)率并在一定程度上減小了體積變化，使其成為最具潛力的LIBs和SIBs負(fù)極材料[46-55]。但是仍然存在一些阻礙其實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題，如充放電期間材料的體積變化和低電子導(dǎo)電性[46-55]。因此，開(kāi)發(fā)過(guò)渡金屬磷化物作為二次電池電極材料并探明其存儲(chǔ)機(jī)制是一項(xiàng)意義重大的研究工作，已報(bào)道的鐵基磷化物材料電化學(xué)性能如表4所示[46-55]。FeP儲(chǔ)鋰過(guò)程如式(15)和(16)所示[46-55]：

表4 已報(bào)道的鐵基磷化物材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 4 Electrochemical performance comparison of iron-based phosphide for LIBs and SIBs

FeP+xLi++xe-→LixFeP

(15)

LixFeP+(3-x)Li++(3-x)e-→Li3P+Fe

(16)

湖南大學(xué)李軒科教授和韓飛教授以通過(guò)水熱法生長(zhǎng)的Fe2O3納米片為前驅(qū)體，并在其表面均勻包覆無(wú)定型炭層，最后通過(guò)氣相磷化技術(shù)得到多孔FeP@C納米片復(fù)合材料[46]。該復(fù)合材料具有良好的二維納米片層結(jié)構(gòu)，且結(jié)合了表面碳包覆和內(nèi)部介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，獲得了兼具優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性及大功率密度的鋰離子電池材料，即在500 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)，其可逆容量始終保持在610 mAh·g-1左右，且在5 A·g-1的大電流密度下，可逆容量為347 mAh·g-1。

作者課題組通過(guò)原位刻蝕/沉積和氣相磷化的方法在碳布上成功合成了FeP@C納米管陣列(圖6)[48]。這種FeP@C納米管陣列能有效緩沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，同時(shí)外部包覆的碳?xì)幽苡行岣卟牧系膶?dǎo)電性，阻止活性顆粒的團(tuán)聚。該納米管陣列結(jié)構(gòu)的FeP@C復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，即在0.1，0.2，0.4，0.8，1.3，2.2 A·g-1電流密度下能夠分別保持945，871，815，762，717，657 mAh·g-1的比容量；在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)270次后，容量并未發(fā)生明顯衰減；在1.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)1000次后，材料的容量仍保持在600 mAh·g-1左右。其優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于材料特殊的中空管狀結(jié)構(gòu)及碳包覆層：中空的管狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于電解液的滲透；管狀結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供了大量的傳輸通道；碳包覆層有效緩解了在充放電過(guò)程中由于活性顆粒FeP的體積膨脹和團(tuán)聚所帶來(lái)的影響。

圖6 FeP@C納米管陣列[48]：(a)制備流程圖，(b)SEM照片，(c)高角環(huán)形暗場(chǎng)TEM照片和相應(yīng)的EDX元素面掃Fig.6 FeP@C nano tube arrays[48]: (a) schematic illustration of the preparation process, (b) SEM image, (c) high angle annular dark-filed TEM image and corresponding EDX mapping images of Fe, P, and C elements

西北大學(xué)王惠教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)水熱、石墨烯復(fù)合結(jié)合磷化的方法，得到了雙碳修飾的H-FeP@C@GR復(fù)合材料[49]。該復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到了明顯的提升，在鋰、鈉離子電池中都展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。南洋理工大學(xué)黃一中教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)MOFs衍生的方法，制備了多傳輸通道的八面體FeP@C/rGO負(fù)極材料[50]。這種MOFs衍生的FeP材料在5 A·g-1的電流密度下，循環(huán)500圈后，還能保持497 mAh·g-1的比容量，每圈的容量損失只有0.04%。電子科技大學(xué)孫旭平教授團(tuán)隊(duì)在碳布上生長(zhǎng)了FeP納米棒陣列[51]，將其作為鈉離子電池負(fù)極材料，在0.2 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后，還能保持548 mAh·g-1的比容量，容量保持率為99.8%。可見(jiàn)，納米陣列薄膜能夠有效緩沖鈉離子脫嵌產(chǎn)生的體積變化，改善FeP材料的循環(huán)性能[51]。中國(guó)科技大學(xué)楊晴教授團(tuán)隊(duì)制備了碳包覆的FeP@C納米棒，其在30 mA·g-1電流密度下循環(huán)200次后，擁有480 mAh·g-1的比容量，但倍率性能依然有待提升[54]。與其他鐵基氧化物和鐵基硫化物材料相比，鐵基磷化物材料具有較低的充放電平臺(tái)，若其電化學(xué)性能能進(jìn)一步改善，將具有十分光明的應(yīng)用前景。

2.5 鐵基氟化物電極材料

鐵基氟化物材料能夠通過(guò)多步電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移多個(gè)電子，因而具有比較高的能量密度[56-60]。鐵基氟化物材料包括FeF2、FeF3及其含結(jié)晶水化合物。FeF3由于相對(duì)較高的理論比容量(～712 mAh·g-1)和較高的工作電壓，已經(jīng)在鋰離子電池和鈉離子電池的正極材料應(yīng)用方面引起了研究者的廣泛興趣[59-64]，已報(bào)道的鐵基氟化物材料電化學(xué)性能如表5所示[56-72]。FeF3儲(chǔ)鋰過(guò)程如式(17)和(18)所示[59-73]：

表5 已報(bào)道的鐵基氟化物材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 5 Electrochemical performance comparison of iron-based fluoride for LIBs and SIBs

FeF3+Li++e-→LiFeF3

(17)

LiFeF3+2Li++2e-→3LiF+Fe

(18)

目前，鐵基氟化物材料的電化學(xué)性能并不好，主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題[64-73]：材料存在電壓滯后現(xiàn)象，反應(yīng)效率低，循環(huán)性能不好，存在副反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)鋰、鈉離子電池用的鐵基氟化物正極材料，并改善其電化學(xué)性能，也是一項(xiàng)十分有意義的研究工作。

作者課題組制備了FeF3·0.33H2O的空心微球和石墨烯復(fù)合的FeF3材料，并將其作為鋰離子電池正極材料，取得了良好的循環(huán)性能和倍率性能[67, 68]。接著課題組已制備的Fe-MOFs納米棒為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)高溫碳化氟化反應(yīng)，成功制備了原位碳復(fù)合的無(wú)定形FeF3/C納米復(fù)合正極材料(圖7)[69]。將該材料用于鈉離子電池，相比于其它條件合成的金屬氟化物材料，MOFs衍生的FeF3/C復(fù)合材料具有最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，即在低電流密度下具有302.2 mAh·g-1的鈉離子存儲(chǔ)容量；在30，150，300，750，1500 mA·g-1的電流密度下，放電比容量分別為213.1，146.1，124.4，93.4，73.2 mAh·g-1，表明其具有出色的電池倍率性能；在75 mA·g-1電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量為126.7 mAh·g-1，表明其循環(huán)穩(wěn)定性保持較好[69]。FeF3/C納米復(fù)合材料的優(yōu)異電化學(xué)特性要?dú)w功于其無(wú)定形結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體碳化形成的多孔碳骨架，有利于離子和電子傳輸以及電極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[69]。

圖7 MOFs衍生的FeF3/C復(fù)合材料的制備示意圖[69]Fig.7 Schematic illustration of the fabrication process of MOFs-derived FeF3/C composite [69]

Gleb Yushin教授課題組采用靜電紡絲結(jié)合氣相氟化的方法，制備了無(wú)粘結(jié)劑的FeF2/C納米線復(fù)合材料[57]。在4.6 mol·L-1的LiFSI/DME高濃度電解液和1.0～4.0 V的電壓區(qū)間內(nèi)，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，在0.1 A·g-1的電流密度下，循環(huán)400次后，依然有超過(guò)500 mAh·g-1的可逆容量，幾乎沒(méi)有容量的損失。北京理工大學(xué)吳川教授和白瑩教授課題組制備了單晶的FeF3·0.33H2O材料[59]。該材料在20 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)100次后，能保持有166.9 mAh·g-1的可逆容量；在200 mA·g-1的電流密度下，仍能有超過(guò)150 mAh·g-1的比容量。通過(guò)相關(guān)的表征和理論計(jì)算證明，該材料在制備過(guò)程中沿[110]晶帶軸方向生長(zhǎng)，具有更多裸露的(002)晶面[59]，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的傳輸。為了更適合鈉離子電池應(yīng)用，北京航天航空大學(xué)張瑜教授團(tuán)隊(duì)制備了FeF2-RGO材料，進(jìn)一步通過(guò)電化激活，得到了FeF3-Fe-RGO復(fù)合材料[73]。在2.0 A·g-1的電流密度下，該復(fù)合材料依然能保持有60 mAh·g-1的儲(chǔ)鈉比容量。

湘潭大學(xué)王先友教授課題組在鐵基氟化物這方面也做了很多研究。其課題組設(shè)計(jì)了FeF3·0.33H2O/MWCNTs和FeF3·0.33H2O/C電極材料，使得材料的電化學(xué)性能得到了明顯的改善[58, 60]。他們也嘗試了用摻雜和表面修飾的方法，分別制備了AlPO4包覆的FeF3·0.33H2O微球和Ti摻雜的Fe1-xTixFeF3·0.33H2O，材料電化學(xué)性能也得到了相應(yīng)的改善[63, 64]。天津大學(xué)封偉教授課題組通過(guò)(NH4)3FeF6前驅(qū)體轉(zhuǎn)化得到FeF3材料，并使得制備的材料保持在較小的尺寸，材料的可逆容量和倍率性能也得到了很大的提升[71]。通過(guò)FeF3納米顆粒緊密地與導(dǎo)電碳復(fù)合，提高材料導(dǎo)電性的同時(shí)可以有效緩解活性物質(zhì)顆粒的體積變化和團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提升材料的電化學(xué)性能。

2.6 其他鐵基電極材料

其他鐵基材料有磷酸鐵鋰(LiFePO4)和普魯士藍(lán)衍生物等。LiFePO4具有較高、較平穩(wěn)的電壓平臺(tái)，是一類(lèi)合適的鋰離子電池正極材料[74-76]。研究者們通過(guò)控制材料的生長(zhǎng)和微觀結(jié)構(gòu)來(lái)提高其循環(huán)性能和倍率性能[74-76]。橄欖石型NaFePO4也具有類(lèi)似的電化學(xué)性能，但其熱力學(xué)穩(wěn)定相是磷鐵鈉礦相，不具有電化學(xué)活性，所以難以直接制備具有電化學(xué)活性的橄欖石型NaFePO4電極材料。應(yīng)用于鈉離子電池電極材料的鐵基磷酸鹽材料還有待進(jìn)一步發(fā)展和研究[77]。

普魯士藍(lán)衍生物結(jié)構(gòu)具有高度的可逆性，因此這類(lèi)材料的循環(huán)穩(wěn)定性十分出色，電壓平臺(tái)也在3.0 V左右。單從電化學(xué)性能的角度看，普魯士藍(lán)衍生物是一類(lèi)非常合適的鈉離子電池正極材料[78, 79]。郭玉國(guó)教授課題組制備的Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94正極材料，其可逆儲(chǔ)鈉容量約為170 mAh·g-1，容量穩(wěn)定性好，在25 mA·g-1的電流密度下，循環(huán)150次，庫(kù)倫效率接近100%[79]。曹余良教授課題組也制備了納米尺寸的Na4Fe(CN)6/C復(fù)合材料，該材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的倍率性能[79]。

3 結(jié) 語(yǔ)

鐵基材料具有原材料資源豐富、價(jià)格低廉、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)具有良好應(yīng)用前景的電極材料。近年來(lái)，由于新電池體系的發(fā)展，不少轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鐵基電極材料也被逐漸用于新型的鉀離子電池體系，如FeS2@G@CNF、rGO@p-FeS2@C、FeS2@RGO、核殼結(jié)構(gòu)的FeS2@C和FeP@C等，均表現(xiàn)出不錯(cuò)的電化學(xué)性能[80-85]。作者課題組和其他研究者們從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度制備了一系列具有微納結(jié)構(gòu)的鐵基功能材料，使鐵基材料的循環(huán)性能和倍率性能得到了明顯的改善。一些新MOFs衍生的方法也被用于鐵基材料的合成，有機(jī)官能團(tuán)在后續(xù)處理過(guò)程中將鐵基納米單元原位包覆，均能夠明顯提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。從應(yīng)用的角度出發(fā)，一些鐵基材料的首次庫(kù)倫效率和電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步的改善和更加深入的研究。納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和與碳材料復(fù)合依然是改善材料電化學(xué)性能的主流方式。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和制備手段的不斷突破，鐵基材料的優(yōu)勢(shì)也將進(jìn)一步展現(xiàn)出來(lái)。