北極拉普捷夫海沉積物痕量金屬賦存形態(tài)及富集機(jī)制

粟華強(qiáng)，王小靜，任藝君，劉焱光,2

1. 海洋地質(zhì)與成礦作用自然資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，自然資源部第一海洋研究所，青島 266061

2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋地質(zhì)過(guò)程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

痕量金屬在海水中的濃度低于100 μmol/kg[1]，卻在全球海洋生物地球化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮著重要作用[2]。部分痕量金屬（Mo、U、V）在沉積物中的分布、再遷移受沉積環(huán)境氧化還原狀態(tài)控制，又被稱為氧化還原敏感元素，廣泛應(yīng)用于重建古海洋沉積環(huán)境變化[3-5]。一些痕量金屬與海洋生命活動(dòng)相關(guān)，是重要的微量營(yíng)養(yǎng)元素[2]，如Fe在大洋表層海水中濃度過(guò)低時(shí)會(huì)限制初級(jí)生產(chǎn)力[6]，Cu的濃度過(guò)低會(huì)限制生物生長(zhǎng)[7]。

由于獨(dú)特的地理位置和季節(jié)性海冰覆蓋，北冰洋對(duì)全球氣候變化極為敏感。北冰洋總體面積約15×1012m2，其中大陸架占總面積的52.7%[8]。拉普捷夫海是北冰洋最寬淺的陸架邊緣海之一，不僅有世界級(jí)大河（勒拿河、亞納河）的輸入，而且海岸侵蝕作用顯著。北極快速變化背景下，氣候變暖導(dǎo)致常年凍土退化、徑流增加，陸源物質(zhì)供應(yīng)顯著增多，該區(qū)沉積環(huán)境發(fā)生顯著變化[9]。

受限于海冰和氣候等條件，前人對(duì)于北極西伯利亞陸架海開(kāi)展的調(diào)查較少，缺乏對(duì)痕量金屬的研究。前人研究表明，北極陸架沉積物對(duì)痕量元素具有顯著的清除/富集作用[10-11]，但缺乏對(duì)痕量元素富集機(jī)制的研究。Whitmore[12]研究發(fā)現(xiàn)，鐵錳氧化物的清除作用導(dǎo)致西北冰洋表層海水中溶解態(tài)V濃度低于深層水。Charetter等[13]在穿極流中發(fā)現(xiàn)高濃度痕量金屬（Fe、Ni、Cu等），進(jìn)一步研究證實(shí)這些元素主要來(lái)自于拉普捷夫海陸架，通過(guò)與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合的方式隨穿極流運(yùn)輸?shù)窖笈鑳?nèi)部。Klunder和Wheeler[14-15]證實(shí)北極陸架地區(qū)的有機(jī)碳、痕量元素等會(huì)在大氣壓力作用下隨穿極流向洋盆內(nèi)部輸送，進(jìn)而影響洋盆表層初級(jí)生產(chǎn)力。Kipp等[16]發(fā)現(xiàn)北極陸架向北冰洋中心輸入的物質(zhì)通量隨氣候變暖、海冰融化等顯著提高，北極陸架地區(qū)的元素循環(huán)會(huì)影響整個(gè)北冰洋內(nèi)部的生態(tài)環(huán)境。

由于特殊的地形以及洋流作用，北極陸架沉積物中的痕量金屬不僅可以反映沉積特征，同時(shí)會(huì)影響到洋盆內(nèi)部的生態(tài)環(huán)境。前人對(duì)北極地區(qū)沉積物和海水中痕量金屬的研究大多集中于對(duì)元素總量特征分析，缺乏對(duì)金屬元素的賦存形態(tài)研究。金屬元素的賦存形態(tài)可以有效解釋其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。因此，本文嘗試對(duì)拉普捷夫海陸架沉積物中的痕量金屬組成特征進(jìn)行分析研究，并結(jié)合痕量金屬化學(xué)形態(tài)變化特征，探討拉普捷夫海沉積物中痕量金屬的遷移、富集規(guī)律，為該區(qū)沉積環(huán)境研究提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 研究材料

本文所使用的材料是2018年中俄北極西伯利亞陸架海聯(lián)合科考期間由“拉夫任捷耶夫院士號(hào)”科學(xué)考察船取自拉普捷夫海的多管沉積物巖心（圖1），巖心長(zhǎng)度15～37 cm，采樣點(diǎn)信息見(jiàn)表1。沉積物短柱0～10 cm深度范圍內(nèi)按1 cm間隔取樣，其下按2 cm間隔取樣，分樣完成后將樣品于4 ℃保存。LV83-28、LV83-16、LV83-14三個(gè)巖心位于陸架區(qū)（水深小于200 m），LV83-8站位于陸坡區(qū)。

表 1 沉積物取樣站位信息Table 1 Information of sediment sampling stations

圖 1 研究區(qū)多管采樣位置分布圖Fig.1 Distribution of the multicore sampling stations in the study area

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析測(cè)試

稱取適量沉積物樣品，加入約15 mL的30%的H2O2，去除有機(jī)質(zhì)，然后加入約5 mL的3 mol/L的稀鹽酸靜置24 h，去除沉積物中的鈣質(zhì)膠結(jié)物及生物貝殼，反應(yīng)完全后將樣品離心、清洗至中性。處理后的樣品經(jīng)超聲波振蕩充分分散后上機(jī)測(cè)試。所用儀器為英國(guó)Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試，測(cè)量范圍0.02～2 000 μm，粒級(jí)分辨率為0.01 Φ，樣品重復(fù)測(cè)量相對(duì)誤差＜3%。

1.2.2 TOC含量測(cè)定

沉積物樣品冷凍干燥后研磨至200目以上。將研磨后的樣品置于60 ℃烘箱中烘干，稱取2 g沉積物粉末，加入2 mL的1M HCl，60℃加熱12 h。重復(fù)加酸2次至不再有氣泡出現(xiàn)，然后洗酸至中性，烘干，研磨，稱取約30 mg樣品上機(jī)測(cè)試。所用儀器為德國(guó)Element公司Vario EL Ⅲ元素分析儀，在測(cè)試過(guò)程中使用GSD-9標(biāo)樣和空白樣作質(zhì)量監(jiān)控，樣品重復(fù)測(cè)量相對(duì)誤差＜9%。

1.2.3 金屬元素總量測(cè)定

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨至200目以上，準(zhǔn)確稱取約50.0 mg (精確至0.1 mg)于特氟龍罐中，依次加入1.5 mL高純HNO3、1.5 mL高純HF，充分溶解后放入高溫反應(yīng)釜中，放入190 ℃烘箱中消解48 h。冷卻后取出溶樣內(nèi)膽，置于電熱板上蒸干后加入1 mL HNO3蒸至濕鹽狀，之后加入3 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的HNO3和0.5 mL Rh (1.0×10-6) 內(nèi)標(biāo)溶液，放入150 ℃烘箱繼續(xù)消解8 h。冷卻后用2%的HNO3溶液定容至50 g。用Thermal ICAP 6300型電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）測(cè)試Al、Fe、Mn含量，用Thermal X series II型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)試金屬元素（Mo、U、V、Cu、Co、Ni）含量。在分析測(cè)試時(shí)選取空白樣、平行樣，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9進(jìn)行質(zhì)量控制，相對(duì)誤差小于0.5%。

1.2.4 痕量金屬形態(tài)分析

采用改進(jìn)后的BCR順序提取法[17]對(duì)沉積物中痕量金屬（Mo、U、V、Cu、Co、Ni）形態(tài)進(jìn)行分析，經(jīng)該方法提取之后將沉積物中的金屬分為4種賦存形態(tài)：弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)。提取步驟如圖2所示。

采用相對(duì)保留時(shí)間值（待測(cè)成分與內(nèi)參物保留時(shí)間之比）對(duì)KC中各待測(cè)成分色譜峰進(jìn)行定位，以金絲桃苷的保留時(shí)間計(jì)算朝藿定B、朝藿定A、朝藿定C、淫羊藿苷、木犀草素、槲皮素、川陳皮素、山柰酚、寶藿苷I的相對(duì)保留時(shí)間，各成分的相對(duì)保留時(shí)間分別為1.212 0、1.259 3、1.291 3、1.392 5、2.093 6、2.195 6、2.769 9、3.091 3、3.417 7；各成分的RSD值分別為0.27%、0.31%、0.34%、0.37%、0.30%、1.03%、0.32%、0.28%、0.29%，相對(duì)保留時(shí)間規(guī)定值RSD在5%范圍之內(nèi)，表明相對(duì)穩(wěn)定，可用于色譜峰的定位。

上述各分析測(cè)試均在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果

2.1 沉積物粒度和有機(jī)碳含量

粒度分析數(shù)據(jù)顯示，拉普捷夫海沉積物中砂粒級(jí)（＞63 μm）、粉砂粒級(jí)（4～63 μm）和黏土粒級(jí)（＜4 μm）百分含量的變化范圍分別為0～11%、52%～80%、15%～47%，以黏土粒級(jí)和粉砂粒級(jí)為主。參照謝帕德分類方法[18]可將研究區(qū)沉積物分為粉砂和黏土質(zhì)粉砂兩種類型（圖3），以黏土質(zhì)粉砂為主。沉積物平均粒徑變化范圍6.4～7.8 Φ，平均值為7.4 Φ，沉積物顆粒較細(xì)，各站位平均粒徑隨深度的縱向變化較?。▓D4），陸架和陸坡平均粒徑分別為為7.41和7.25 Φ，陸坡略小于陸架。

沉積物TOC含量變化范圍為0.57%～2.11%（表2），陸架區(qū)各站位TOC含量隨深度的縱向變化較小，陸坡區(qū)TOC含量隨深度降低，且在表層0～8 cm迅速下降。整體看來(lái)，TOC平均含量由陸架向陸坡逐漸降低（圖4）。

圖 2 形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flowchart of the procedures for sequential experiment

圖 3 基于謝帕德分類法的四個(gè)多管樣沉積物粒度圖Fig.3 The Sheppard classification in sediment type of the 4 multicores

圖 4 四個(gè)多管樣品沉積物平均粒徑和TOC含量垂直分布圖Fig.4 Vertical distribution of mean particle size and TOC contents of the 4 multicores

2.2 沉積物金屬元素含量

沉積物中Al、Fe、Mn及痕量金屬含量見(jiàn)表2，圖5。陸架沉積物Al的平均含量為8.0%，含量變化范圍7.4%～8.4%，與上地殼相近[19]。陸坡沉積物Al的平均含量為8.3%，含量變化范圍7.7%～8.8%。陸架和陸坡沉積物中Fe的平均含量分別為4.92%和5.56%。陸架沉積物中Mn的平均含量為0.9 mg/g，含量變化范圍0.5～3.7 mg/g，陸坡沉積物中Mn的平均含量為4.3 mg/g，含量變化范圍2.7～15.7 mg/g。陸架沉積物中Mo、U、V、Cu、Co、Ni的平均含量分別為2.88、2.46、168.32、22.84、20.50和38.48 μg/g，含 量 范 圍 分 別 為0.71～12.29、2.08～3.01、146.07～192.93、18.6～26.3、16.85～25.59和31.74～49.64 μg/g。陸坡沉積物中Mo、U、V、Cu、Co、Ni的平均含量分別為8.94、2.37、234.14、30.76、27.98和50.26 μg/g，含量變化范圍分別為3.68～32.63、1.90～2.72、172.44～264.34、24.00～33.85、24.20～32.01和42.64～60.89 μg/g。

表 2 沉積物粒度、金屬元素總量和有機(jī)碳含量統(tǒng)計(jì)分析Table 2 Sediment grain size, bulk content of metals, and TOC

2.3 痕量金屬賦存形態(tài)分析

選取陸架區(qū)LV83-14和陸坡區(qū)LV83-8兩個(gè)站位沉積物進(jìn)行Mo、U、V、Cu、Co、Ni形態(tài)分析，各金屬形態(tài)分布特征見(jiàn)圖6。弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)之和統(tǒng)稱為可提取態(tài)?？商崛B(tài)是沉積物中金屬元素具有生物地球化學(xué)活性的部分[20]。殘?jiān)鼞B(tài)主要賦存于原生或次生礦物晶格中，形態(tài)穩(wěn)定，一般遷移能力和生物可利用性較低[21]。如圖6所示，研究區(qū)陸架和陸坡沉積物中痕量金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)含量最高。陸架沉積物中殘?jiān)鼞B(tài)占金屬總含量的比例為57%～82%，陸坡沉積物為48%～76%?？商崛B(tài)Mo中含量最高的是可氧化態(tài)，在陸架和陸坡沉積物中平均分別占總含量的35.68%和34.72%。U在陸架和陸坡沉積物中各形態(tài)含量相近，整體變化較小。V、Cu、Co的可提取態(tài)主要以可還原態(tài)的形式存在，陸架沉積物中三種金屬可還原態(tài)平均占總含量的17.10%、20.38%和22.06%，陸坡沉積物中三種金屬可還原態(tài)平均占總含量的30.60%、30.46%和43.62%，可還原態(tài)含量均表現(xiàn)為由陸架向陸坡增加。陸架沉積物中非殘?jiān)鼞B(tài)Ni主要以弱酸溶態(tài)的形式存在，平均占總含量的16.27%。陸坡沉積物中非殘?jiān)鼞B(tài)Ni主要以可還原態(tài)的形式存在，平均占總含量的19.42%，與V、Cu、Co類似，可還原態(tài)Ni的含量也由陸架向陸坡增加。

圖 5 沉積物中金屬元素總量垂向分布特征Fig.5 Vertical distributions of the bulk contents of trace metals

3 討論

3.1 沉積物中金屬元素分布特征

3.1.1 金屬元素水平變化特征

如圖5所示，Al、Fe和Mn的平均含量均表現(xiàn)為陸架區(qū)含量相近且低于陸坡。Mo、V、Cu、Co和Ni的平均含量也表現(xiàn)為陸架低于陸坡，其中，V的含量表現(xiàn)為由陸架向陸坡逐漸增加，其余4種金屬均為L(zhǎng)V83-16站位最低。各站位沉積物中U的平均含量相近。

3.1.2 金屬元素垂向變化特征

圖 6 研究區(qū)沉積物痕量金屬各形態(tài)分布特征Fig.6 The geochemical speciation of trace elements in sediments of the study areas

3.2 控制痕量金屬分布的主要因素

3.2.1 近岸河流輸入

海洋沉積物中痕量金屬的主要來(lái)源有陸地河流輸入、大氣沉降、海底熱液等[26]。拉普捷夫海沉積物來(lái)源包括陸地河流懸浮顆粒物和海岸侵蝕作用[27]。入海徑流主要有勒拿河、亞納河與哈坦加河等。勒拿河是世界第八大河，其每年向拉普捷夫海輸入的沉積物約20.7 Tg，占拉普捷夫海陸源沉積物輸入總量的74%[28]。對(duì)比研究區(qū)沉積物和入海懸浮顆粒物中痕量金屬的含量（圖7），除V的含量在拉普捷夫海顯著增高外，其他幾種元素具有類似的含量特征，因此，河流懸浮顆粒物的輸入對(duì)研究區(qū)沉積物中痕量金屬含量具有一定影響。

圖 7 研究區(qū)沉積物與河流懸浮顆粒物中痕量金屬平均含量對(duì)比懸浮顆粒物數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[29] 。Fig.7 Comparison in RSE content of the sediment and river suspended particulate matter

3.2.2 鐵錳氧化物

痕量金屬在沉積物中的積累受氧化還原環(huán)境、陸源物質(zhì)輸入、粒度等的影響[26]。沉積物中痕量金屬、TOC與粒度的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，沉積物痕量金屬含量與Al、Fe、Mn具有正相關(guān)性（表3）。Al主要來(lái)自陸源碎屑輸入且在成巖作用過(guò)程中性質(zhì)穩(wěn)定，成巖過(guò)程中含量變化較小[30]。痕量金屬與Al存在相關(guān)性說(shuō)明其分布一定程度上受陸源輸入的影響。V、Cu、Co、Ni與Fe、Mn之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.5，說(shuō)明這些元素在沉積物中的積累主要受鐵錳氧化物吸附作用的影響。U與其他組分的相關(guān)性較差，但其含量隨深度增加出現(xiàn)富集，表明主要受沉積物還原條件影響。Mo與Mn的相關(guān)系數(shù)為0.77，元素總量上二者均在陸架和陸坡出現(xiàn)表層富集和次表層極大值，指示Mo在沉積物中的積累受錳氧化物影響較大。Whitmore對(duì)北冰洋海水中溶解態(tài)V的研究發(fā)現(xiàn)，陸架區(qū)V的清除作用受鐵氧化物影響，陸坡區(qū)則主要受錳氧化物控制[11]，本研究樣品主要來(lái)自于拉普捷夫海陸架，相關(guān)性分析結(jié)果表明，F(xiàn)e與幾種痕量金屬(V、Cu、Co)的相關(guān)系數(shù)略高于Mn，與前人的研究較一致。氧化環(huán)境下釩酸根離子容易被鐵錳氫氧化物吸附[31-33]。Cu、Co、Ni等可與有機(jī)質(zhì)形成絡(luò)合物并吸附于鐵錳氧化物[34]。研究區(qū)沉積物平均粒徑較細(xì)（平均粒徑為7.4 Φ）且各站位粒徑變化較小，痕量金屬與粒徑的相關(guān)性較弱，但總體上表現(xiàn)為細(xì)粒沉積物中金屬元素含量較高。由于研究區(qū)TOC具有多種來(lái)源，包括多年凍土、海洋浮游植物以及陸源輸入等[27]，而痕量金屬主要來(lái)自于陸源河流輸入，因此與TOC相關(guān)性較低。

表 3 研究區(qū)沉積物中主微量元素相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of main and trace elements of the sediments

3.3 RSE賦存相態(tài)的影響因素分析

3.3.1 鐵錳氧化物的影響

陸架區(qū)（Lv83-14）站位鐵錳氧化物（Fe2O3+MnO）總量范圍為6.85%～7.68%，平均為7.15%，陸坡區(qū)鐵錳氧化物總量范圍為7.08%～9.27%，平均為8.36%，鐵錳氧化物由陸架向陸坡增加。研究表明，F(xiàn)e、Mn以水合氧化物形式從水體中清除，并吸附或共沉淀一些痕量金屬，如Cu、Co、Ni等。沉積物中可還原態(tài)V、Cu、Co、Ni含量見(jiàn)圖6，4種元素可還原態(tài)平均含量均由陸架向陸坡增加，指示鐵錳氧化物影響沉積物由陸架向陸坡遷移過(guò)程中可還原態(tài)金屬的遷移轉(zhuǎn)化。V、Cu、Co、Ni可還原態(tài)總量與鐵錳氧化物含量的關(guān)系見(jiàn)圖8，四種元素可還原態(tài)與鐵錳氧化物的相關(guān)性分別為0.81、0.69、0.70、0.62，表明Fe、Mn元素從水體中生成自生沉淀時(shí)可清除這幾種元素。以往的研究也指出了這一現(xiàn)象，如在對(duì)北冰洋表層海水溶解態(tài)V的研究發(fā)現(xiàn)鐵錳氧化物對(duì)水體中 V元素的清除作用[12]，以及對(duì)北冰洋富錳棕色層的研究發(fā)現(xiàn)鐵錳氧化物對(duì)Cu、Co、Ni等痕量元素的吸附作用[35]。

圖 8 可還原態(tài)金屬含量與鐵錳氧化物含量之間的相關(guān)性Fig.8 Correlations between the reducible state metals and the concentration of the Fe/Mn oxides

3.3.2 有機(jī)物的影響

非殘?jiān)鼞B(tài)Mo主要以可氧化態(tài)形式存在，陸架和陸坡沉積物中可氧化態(tài)Mo平均分別占總含量的35.68%和34.91%。可還原態(tài)金屬在沉積物中一般作為中心離子與有機(jī)質(zhì)配體結(jié)合，表明Mo在沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化與有機(jī)質(zhì)相關(guān)。陸架和陸坡沉積物中TOC含量分別為1.05%和0.84%。然而，Mo與TOC之間并無(wú)明顯相關(guān)性，其原因可能為可氧化態(tài)Mo在有機(jī)質(zhì)氧化過(guò)程中被重新釋放或轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌螒B(tài)[36]。陸架和陸坡沉積物中TOC含量均呈表層高并隨深度降低的特征，特別是陸坡沉積物0～8 cm深度范圍內(nèi)，TOC含量迅速降低，有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解，表明沉積物含氧量較高。

3.4 痕量金屬富集機(jī)制初探

拉普捷夫海沉積物中痕量金屬含量由陸架向陸坡增加。沉積物中痕量金屬主要來(lái)源于河流懸浮顆粒物，其在沉積物中的積累受鐵錳氧化物吸附作用的影響。金屬相態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，金屬元素在沉積物中主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。V、Cu、Co、Ni非殘?jiān)鼞B(tài)含量變化最大的是可還原態(tài)，幾種元素可還原態(tài)均表現(xiàn)為陸架向陸坡增加，表明這些金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化主要受可還原態(tài)變化影響。沉積物中鐵錳氧化物含量也表現(xiàn)為陸架低于陸坡，相關(guān)性分析顯示可還原態(tài)金屬主要受鐵錳氧化物清除作用的控制。前人對(duì)東西伯利亞海和楚科奇海的研究表明有機(jī)質(zhì)代謝會(huì)導(dǎo)致鐵錳氧化物發(fā)生再活化作用，進(jìn)而導(dǎo)致鐵錳以及吸附于鐵錳氧化物的金屬元素進(jìn)入孔隙水中[11]。本文缺少孔隙水相關(guān)數(shù)據(jù)，但TOC含量陸架遠(yuǎn)高于陸坡，同時(shí)陸架區(qū)Mn、Mo均在表層出現(xiàn)極大值，說(shuō)明下部沉積物鐵錳氧化物在沉積物中發(fā)生再活化作用。當(dāng)鐵錳氧化物發(fā)生還原溶解時(shí)，吸附于其上的金屬元素會(huì)重新進(jìn)入孔隙水。孔隙水中的Cu、Co、Ni等元素經(jīng)擴(kuò)散作用進(jìn)入海水與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用或被鐵錳氧化物清除[37]，V元素則吸附于不溶性氧化物或形成自生黏土礦物得以保留在沉積物中[38]，因此導(dǎo)致V元素在沉積物中發(fā)生富集。此外，研究發(fā)現(xiàn)拉普捷夫陸架底層水體中存在較高的溶解態(tài)鐵含量[39]，說(shuō)明沉積物再懸浮等過(guò)程會(huì)導(dǎo)致沉積物中的金屬向水體擴(kuò)散。

綜合前人對(duì)于秘魯沿岸[38]、波羅的海[40]等中低緯度海域開(kāi)展的痕量金屬由陸架向海盆運(yùn)移的相關(guān)研究，我們將拉普捷夫海沉積物中痕量金屬由陸架向陸坡的遷移富集過(guò)程概括為與鐵錳氧化物相關(guān)的“shelf-to-basin shuttling”機(jī)制（圖9）。如圖9所示，陸架近岸鐵、錳在氧化條件下以氧化物顆粒形式存在于海水中，當(dāng)沉積物中氧氣濃度較低（＜0.5 μM）時(shí)，鐵錳氧化物被還原為Fe2+和Mn2+。陸架近岸由于有機(jī)碳大量輸入或季節(jié)性海水含氧變化處于相對(duì)還原的狀態(tài)，鐵錳氧化物被還原為Fe2+和Mn2+并隨海水運(yùn)移到相對(duì)氧化的陸坡或者海盆，再次以氧化顆粒物形式沉淀下來(lái)。如前文所述，由于鐵錳氧化物對(duì)痕量金屬的清除作用，以及痕量金屬對(duì)于沉積環(huán)境氧化還原條件變化的響應(yīng)差異，從而在沉積物中呈現(xiàn)不同的分布與富集特征。值得注意的是，拉普捷夫海不僅具有較高的陸源有機(jī)碳輸入，還發(fā)育獨(dú)具特色的淺水大陸架（平均水深小于50 m）。由于陸架地區(qū)水深較淺，在大氣壓和風(fēng)力作用下沉積物發(fā)生再懸浮作用，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)沉積物中金屬元素向水體的擴(kuò)散（圖9）。

圖 9 拉普捷夫海沉積物中痕量金屬陸架–陸坡富集模式圖Fig.9 The proposed scheme of transporting and accumulating trace metals from Laptev Sea shelf to slope sediments

4 結(jié)論

（1）拉普捷夫海沉積物中痕量金屬均表現(xiàn)為陸架向陸坡增加的特點(diǎn)。沉積物中金屬元素主要來(lái)自于該區(qū)入海徑流（勒拿河、亞納河）攜帶的懸浮顆粒物。元素含量相關(guān)性分析和金屬元素相態(tài)分布均指示痕量金屬在沉積物中的積累主要受鐵錳氧化物控制。

（2）沉積物中的痕量金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，非殘?jiān)鼞B(tài)中以可還原態(tài)占比最高且表現(xiàn)為由陸架向陸坡增加。V、Cu、Co、Ni等元素在沉積物中的賦存相態(tài)與鐵錳氧化物相關(guān)，Mo在沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化受有機(jī)質(zhì)的影響。

（3）鐵錳氧化物的清除作用導(dǎo)致沉積物中痕量金屬總量由陸架向陸坡增加。陸架地區(qū)由于有機(jī)質(zhì)代謝導(dǎo)致鐵錳氧化物發(fā)生再活化作用，當(dāng)鐵錳氧化物還原分解時(shí)，其上吸附的金屬元素重新進(jìn)入孔隙水中，Cu、Co、Ni等元素可進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入水體與有機(jī)質(zhì)發(fā)生絡(luò)合或被鐵錳氧化物清除。V元素則通過(guò)吸附于不溶性氧化物或自生黏土礦物得以在沉積物中保留，因此沉積物中V的含量由陸架向陸坡顯著增加。

致謝：本次使用樣品為2018年中俄北極聯(lián)合科學(xué)考察航次中獲得，感謝參加調(diào)查工作的全體考察隊(duì)員。