多層石墨烯對鈦合金摩擦學性能的影響

周 銀，喬 暢，鄒家棟，郭洪锍，王樹奇

(1 泰州學院 船舶與機電工程學院，江蘇 泰州 225300；2 江蘇省特種設備安全監(jiān)督檢驗研究院 泰州分院，江蘇 泰州 225300；3 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

眾所周知，鈦合金因具有比強度高、耐腐蝕、生物相容性好等一系列優(yōu)異性能，而被廣泛應用[1-2]。但由于形成的摩擦層中無氧化物存在，不能起到良好的保護作用，致使其摩擦磨損性能較差[3-4]。然而，研究發(fā)現(xiàn)，在較高環(huán)境溫度或滑動速度條件下，無氧化物摩擦層轉變成了摩擦氧化物層，其氧化物成分主要為Fe2O3，鈦合金的耐磨性被顯著提高[5-8]。據(jù)此，Zhang等[9]將Fe2O3納米顆粒直接添加到鈦合金與對磨鋼的滑動界面上，誘導鈦合金表面形成人造含F(xiàn)e2O3摩擦層，發(fā)現(xiàn)其在一定載荷范圍內，有效保護了鈦合金基體，磨損率顯著降低。由此可見，在常規(guī)條件下，通過添加納米顆粒的方式對摩擦層進行改性，提高摩擦層的承載能力，是改善鈦合金耐磨性的有效方法。作為石墨烯衍生物之一的多層石墨烯(multilayer graphene, MLG)，制備工藝簡單、成本低廉，卻具有與石墨烯類似的減摩性能。文獻[10-13]研究了MLG與陶瓷或聚合物復合材料在低載條件下的干滑動磨損行為，發(fā)現(xiàn)在滑動過程中，基體表面形成具有保護作用的含石墨烯摩擦層，顯著改善基體材料的摩擦磨損性能。Zhai等[14-16]對MLG增強金屬基復合材料的摩擦學性能進行了探究，發(fā)現(xiàn)MLG的存在有效降低摩擦因數(shù)和磨損率。主要原因在于MLG易剪切，且形成了保護性的摩擦層?？梢?，MLG是一種理想的摩擦潤滑材料。含F(xiàn)e2O3摩擦層在發(fā)揮有效保護作用的同時，也存在一些負面影響，例如，服役條件僅為低載，摩擦性能并未同時得以改善。另外，MLG的減摩抗磨性也通常只是體現(xiàn)在微動磨損中或在較低載荷條件下。結合含F(xiàn)e2O3摩擦層和MLG的特性，本工作在鈦合金原始摩擦層及含F(xiàn)e2O3摩擦層基礎上添加MLG，誘導形成人造只含MLG摩擦層及同時含MLG和Fe2O3摩擦層，并對其摩擦磨損性能進行研究，為鈦合金摩擦學性能的改善提供一種有效的途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 納米材料制備

以膨脹石墨為原料，采用液相剝離法制備MLG。步驟為：(1)將膨脹石墨置于二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌1 h；(2)使用超聲波細胞粉碎機剝離液體混合物，參數(shù)為：功率540 W，變速桿直徑20 mm，超聲時間3 s，間隔時間3 s，運行時間2 h；(3)靜置0.5 h，將下層渾濁液體以10000 r/min的速度進行高速離心分離；(4)對分離出的材料進行3次酒精清洗，并將其置于真空烘箱中，在60 ℃下烘干30 h，即獲得MLG納米材料。

實驗中所用的MLG+Fe2O3混合納米材料由MLG和Fe2O3(直接購置)機械混合而得，MLG/Fe2O3復合納米材料制備方法與MLG的類似，只要按比例將膨脹石墨替換為等質量的Fe2O3納米顆粒即可。

1.2 摩擦磨損實驗

采用MPX-2000型銷-盤式摩擦磨損試驗機測試鈦合金的抗磨性和減摩性?；瑒舆^程中，盤靜止，載荷由下面的軸施加，銷固定于夾具中，由上面的軸帶動旋轉。銷、盤材料分別選用TC11鈦合金和GCr15鋼，其化學成分如表1所示。將TC11合金加工成直徑為5 mm、高度為23 mm的圓柱，在955 ℃固溶處理30 min，水冷，再在540 ℃下回火處理2 h，空冷。將GCr15鋼加工成直徑為34 mm、厚度為10 mm的圓柱，加熱至850 ℃，保溫25 min后油冷，再在400 ℃下回火處理2 h。

表1 TC11合金和GCr15鋼的化學成分

實驗前，首先用600目碳化硅砂紙將銷、盤試樣打磨光滑，置于丙酮溶液中清洗干凈，烘干備用。干滑動摩擦磨損實驗具體參數(shù)為：環(huán)境溫度25 ℃，滑動速度0.5 m/s，納米材料添加量0.3 g，載荷100 N，滑動轉數(shù)5000～25000，間隔5000。MLG，MLG/Fe2O3復合納米材料及MLG+Fe2O3混合納米材料(比例均為2∶1)直接傾倒于盤表面，為避免納米材料的聚集或飛濺，對盤進行改造，即在盤中央粘一塊泡沫，并在盤周圍添加紙罩，銷盤接觸示意圖如圖1所示。同時進行一組無添加的原始TC11合金的摩擦磨損實驗，作為對比。使用精度為0.01 mg的電子天平稱量樣品實驗前后的質量，差值即為磨損失重，每個實驗點重復3次，取平均值作為最終結果。摩擦因數(shù)由試驗機自帶的數(shù)字數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動采集，間隔時間為0.01 s。

圖1 銷、盤工作狀態(tài)示意圖

1.3 微觀表征分析

采用HR-150A型洛氏硬度計測試銷、盤材料熱處理后的硬度；采用D/Max-2500/pc型X射線衍射儀(XRD)和DXR激光拉曼光譜儀(Raman)分析磨損表面的物相組成；采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)、VK-X100型3D激光掃描顯微鏡(LSM)和Inca Energy 350型能譜儀(EDS)分析磨損表面、亞表面的形貌及成分。

2 結果與分析

2.1 摩擦磨損行為

圖2為不同添加條件下TC11合金磨損失重隨轉數(shù)的變化。當未添加任何納米材料(原始狀況)時，TC11合金的磨損失重隨轉數(shù)增加，呈線性增長。當在滑動界面上單獨添加MLG時，磨損失重變化趨勢與未添加時的類似，但增長幅度和各測試點數(shù)值均高于未添加時的。當選擇MLG/Fe2O3復合納米材料作為添加劑時，磨損失重直至20000轉時均保持極低值，接近于0，到25000轉有所增大。而在添加MLG+Fe2O3混合納米材料時，TC11合金的磨損失重在轉數(shù)范圍內始終處于極低值。

圖2 不同添加條件下TC11合金磨損失重隨轉數(shù)的變化

圖3為不同添加條件下TC11合金/GCr15鋼滑動體系的摩擦因數(shù)。當單獨添加MLG時，滑動體系的摩擦因數(shù)在很短的轉數(shù)范圍內保持極低值，隨后快速上升，直至與未添加時相當?shù)乃健．斕砑覯LG/Fe2O3復合或MLG+Fe2O3混合納米材料時，體系的摩擦因數(shù)在一定滑動轉數(shù)范圍內保持極低值，處于0附近。不同的是，添加復合材料時的摩擦因數(shù)在20000轉后開始升高，至未添加及單獨添加MLG的水平，而添加混合材料時的摩擦因數(shù)直至滑動結束，始終處于極低值。

圖3 不同添加條件下TC11合金/GCr15鋼滑動體系的摩擦因數(shù)

結合磨損失重和摩擦因數(shù)分析可知，單獨添加MLG并未改善鈦合金的摩擦磨損性能，反而加劇其磨損。而當滑動界面上同時添加MLG和Fe2O3時，TC11合金的減摩性和抗磨性均得以顯著改善，且在添加機械混合納米材料條件下，鈦合金摩擦磨損性能更優(yōu)。

2.2 磨面物相

圖4為不同添加條件下TC11合金磨損表面的XRD和Raman譜圖?？芍?，當未添加納米材料時，TC11合金磨損表面只含金屬Ti。單獨添加MLG時，磨面物相與未添加時類似，仍為金屬Ti，而幾乎沒有MLG殘留在磨損表面上。當添加MLG/Fe2O3復合納米材料時，鈦合金磨面上同時出現(xiàn)MLG和Fe2O3，隨滑動轉數(shù)增大至25000轉，兩種物相同時消失。在MLG+Fe2O3混合納米材料添加劑條件下，直至滑動結束，磨面上仍留有MLG和Fe2O3，且MLG相的峰值明顯高于添加復合納米材料時的。因磨面上Fe2O3含量相對較低，在XRD譜圖中表現(xiàn)為峰強度較弱，故采用Raman光譜(圖4(b))予以驗證，結果與XRD譜圖相符。結合摩擦磨損行為可知，滑動結束后磨面上同時保留MLG和Fe2O3，與鈦合金低的磨損失重及摩擦因數(shù)是相對應的。

圖4 不同添加條件下TC11合金磨損表面的XRD(a)和Raman(b)譜圖

2.3 磨損表面及剖面形貌

圖5為不同添加條件下TC11合金磨損表面的SEM形貌，圖6為圖5(c)中標記區(qū)域的EDS分析?？梢钥闯觯刺砑蛹{米材料時，TC11 合金磨面上呈現(xiàn)出典型的黏著磨損和磨粒磨損特征，主要包括黏著痕跡、塑性撕裂和犁溝，此外，磨面上還殘留有一定數(shù)量的金屬磨屑(圖5(a))。當單獨添加MLG時，磨面SEM形貌與未添加時類似，仍為黏著、磨粒磨損特征，且撕裂更加嚴重，犁溝更深、更寬，表面粗糙度更大(圖5(b))。

圖5 不同添加條件下TC11合金磨損表面SEM形貌

圖6 圖5(c)中標記區(qū)域的EDS分析 (a)區(qū)域1;(b)區(qū)域2

當添加MLG/Fe2O3復合或MLG+Fe2O3混合納米材料時，磨損表面形貌發(fā)生顯著變化，呈現(xiàn)出兩種典型區(qū)域：灰色區(qū)域和黑色區(qū)域，且兩區(qū)域不在同一平面上，出現(xiàn)了摩擦層分層現(xiàn)象。EDS分析表明(圖6)，下層灰色區(qū)域含大量O，F(xiàn)e元素和少量C元素。結合圖4的XRD分析，下層灰色區(qū)域主要含F(xiàn)e2O3，其中摻有少量MLG，該摩擦層為Fe2O3主導的摩擦層。EDS分析中同時可檢測到Ti，Al等基體元素，表明Fe2O3主導的摩擦層厚度很薄，EDS能譜已掃到了鈦合金基體(圖6(a))。上層黑色區(qū)域含大量C元素和少量O，F(xiàn)e元素，表明該區(qū)域主要含MLG，其中摻有少量Fe2O3，該摩擦層為MLG主導的摩擦層(圖6(b))。可見，當在滑動界面上同時添加MLG和Fe2O3納米材料時，磨面上形成的摩擦層具有雙層結構，即包含上層以MLG為主導的摩擦層和下層以Fe2O3為主導的摩擦層。當轉數(shù)為20000轉時，無論添加復合材料還是混合材料，磨面形貌類似，均形成雙層摩擦層，且添加混合材料時黑色區(qū)域更廣、更致密，表明磨面上MLG含量相對較高(圖5(c),(e))。隨轉數(shù)增大至25000轉，添加復合納米材料時的磨面上灰色、黑色區(qū)域消失，呈現(xiàn)出與未添加及單獨添加MLG時類似的形貌(圖5(d))。而添加機械混合納米材料時的磨面上雙層摩擦層仍然存在，且黑色區(qū)域依然廣泛、致密(圖5(f))。

圖7為不同添加條件下TC11合金磨損剖面形貌。未添加納米材料時，一層不連續(xù)且厚度不均的摩擦層嵌插于基體中，在摩擦層下方，基體發(fā)生明顯的塑性變形(圖7(a))。當單獨添加MLG時，磨損剖面形貌類似于未添加時的，且基體塑性變形更為嚴重(圖7(b))。當添加MLG/Fe2O3復合或MLG+Fe2O3混合納米材料時，出現(xiàn)雙層結構，覆蓋于磨損表面上(圖7(c),(e))。由圖7(f)中的線掃描分析可知，靠近基體的層狀結構主要含F(xiàn)e2O3，其含量從基體至磨損表面逐漸減少，而靠近磨損表面的層狀結構主要含MLG，其含量從基體至磨損表面逐漸增加。表明靠近基體的為Fe2O3主導摩擦層，靠近磨面的為MLG主導摩擦層，MLG主導摩擦層與鑲嵌料的界線由Si，Mg元素判斷。當添加劑為復合納米材料、轉數(shù)增至25000轉時，雙層摩擦層消失，磨損表面、亞表面呈現(xiàn)出與未添加及單獨添加MLG時類似的形貌(圖7(d))。需要一提的是，雙層摩擦層之間總出現(xiàn)一道黑縫，原因在于拋光過程中，F(xiàn)e2O3主導的摩擦層及基體因剪切力的作用發(fā)生塑性變形，而上層摩擦層因MLG的楊氏模量較高，導致其具有較弱且可恢復的彈性變形。

圖7 不同添加條件下TC11合金磨損表面及亞表面剖面形貌

2.4 MLG對摩擦磨損性能的影響

在滑動過程中，影響TC11合金摩擦磨損性能的因素很多，例如材料本身的性能、環(huán)境溫度、滑動速度、施加載荷等，但當磨損表面形成摩擦層后，其將成為影響合金摩擦磨損行為的關鍵因素。當未添加任何納米材料時，因常溫、低速導致摩擦熱不充足，從而造成摩擦氧化難于發(fā)生，形成的摩擦層幾乎不含氧化物，具有弱的承載能力，金屬與金屬間的直接接觸不可避免。因此，TC11合金未受到有效保護，表現(xiàn)出差的摩擦磨損性能，磨損機制為黏著磨損、磨粒磨損等嚴重磨損。

MLG因呈負電性的大π共軛體系及含氧官能團的存在而具有良好的吸附性[17]。當在滑動界面上添加MLG納米材料時，MLG將吸附于磨損表面，經(jīng)聚集、壓實等一系列過程而形成含MLG摩擦層。MLG片層之間結合力較弱、致密性較差，致使其硬度較低，故MLG具有較差的承載能力[18-19]。在微動磨損中或在較低載荷下，MLG將發(fā)揮其潤滑優(yōu)勢，起到減摩抗磨作用[10-16]。然而，本實驗中設定載荷為100 N，滑動初期形成的含MLG摩擦層很難承受如此高的載荷，摩擦層在極短的時間內將失去穩(wěn)定并發(fā)生破壞，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)只能在短時間內保持極低值(圖3)，隨后發(fā)生與原始狀況下類似的嚴重磨損，且磨損失重高于未添加時的。主要原因在于，破碎的MLG將金屬磨屑吸附于磨損表面，從而加速了對磨面的犁削?？梢?，在嚴酷工況條件(如高載)下，MLG并未能有效改善鈦合金的摩擦磨損性能，反而加劇了磨損。

據(jù)文獻報道[9]，含F(xiàn)e2O3摩擦層因其高的硬度而具有較好的承載能力。在一定載荷范圍內，鈦合金的耐磨性顯著提高，但高的摩擦因數(shù)意味著減摩性并未同時得以改善。本實驗載荷為100 N，在高接觸應力作用下，含F(xiàn)e2O3摩擦層也將失去穩(wěn)定而發(fā)生破壞?；谏鲜鋈毕荩诤現(xiàn)e2O3摩擦層基礎上添加一種潤滑劑，即在滑動界面上同時添加MLG和Fe2O3，誘導人造摩擦層的形成。Fe2O3因其高的燒結速率和燒結驅動力而首先發(fā)生燒結[20-21]，在此過程中，部分小尺寸的石墨烯碎片嵌入燒結體中。隨摩擦層增厚，其中的陶瓷因熱導率低而促使摩擦熱逐漸下降，體系自由能趨于平衡，燒結嚴重受阻直至停止，此時形成的摩擦層即為以Fe2O3為主導的摩擦層。隨后，添加劑中的MLG開始吸附于已形成的摩擦層之上，并逐漸壓實形成新的摩擦層，即以MLG為主導的摩擦層，其中摻有少量Fe2O3。顯然，依據(jù)兩種物質的特性，磨損表面上先后形成了兩層層狀結構，即為雙層摩擦層。據(jù)前所述，F(xiàn)e2O3具有良好的承載能力，但潤滑能力較差，而承載能力差的MLG，因低剪切力具有優(yōu)異的潤滑作用[22]。二者在功能上相互補充，產(chǎn)生協(xié)同效應。下層以Fe2O3為主導的摩擦層主要扮演承載的角色，并支撐其上的摩擦層，而上層以MLG為主導的摩擦層主要應對摩擦力和剪切力，起潤滑作用，同時保護下層摩擦層，以減少磨損。因此，當同時添加MLG和Fe2O3時，二者共同發(fā)揮保護作用，TC11合金只經(jīng)歷輕微磨損，摩擦磨損性能發(fā)生質的飛躍，磨損失重和摩擦因數(shù)在較大滑動轉數(shù)下(此時有限的添加劑不足以補充新摩擦層的形成)才開始升高?？梢姡谟谐休d物質(抗磨劑)的前提下，MLG能有效發(fā)揮其潤滑功能，對TC11合金摩擦磨損行為產(chǎn)生巨大影響，摩擦性能得以顯著改善。換句話說，單獨的MLG或Fe2O3均不是理想的添加劑，只有兩者同時存在時，其有效作用才能得以充分發(fā)揮。

對比MLG與Fe2O3的混合方式，發(fā)現(xiàn)機械混合比復合時保護作用更持久。究其原因，主要與添加劑的結構及摩擦層中MLG相對含量有關。在MLG/Fe2O3復合納米材料中，F(xiàn)e2O3顆粒分散于石墨烯片層表面及層間，滑動過程中，石墨烯片層易于破壞，層數(shù)相對較少。而MLG與Fe2O3直接機械混合時，MLG可保持較多層?！半娮?聲子耦合理論”及“波紋毯效應”均證實石墨烯層多更減摩[23-24]，因此，添加機械混合材料時，雙層摩擦層保護作用更持久。此外，復合納米材料中的Fe2O3顆粒因分散而具有較大表面積，高的表面能致其易于燒結，故摩擦層中Fe2O3含量較高。反之，添加機械混合材料時形成的摩擦層中Fe2O3含量相對較低，而MLG含量相對較高，表現(xiàn)為XRD中MLG的峰值強度(圖4)，故摩擦層可較長時間發(fā)揮潤滑作用。綜上，添加MLG+Fe2O3機械混合納米材料時，雙層摩擦層中因MLG層多且相對含量較高，而能持續(xù)地發(fā)揮減摩抗磨作用，保證TC11合金擁有優(yōu)異的摩擦磨損性能。

3 結論

(1)單獨添加MLG誘導形成的摩擦層，因承載能力差極易被破壞，并未改善TC11鈦合金的摩擦磨損性能，反而加劇磨損，磨損機制與原始鈦合金類似，為黏著、磨粒磨損等嚴重磨損。

(2)在含F(xiàn)e2O3摩擦層基礎上添加MLG，誘導形成雙層摩擦層，其兼具承載、潤滑兩方面功能，顯著改善TC11鈦合金的摩擦學性能，磨損失重與摩擦因數(shù)在較大轉數(shù)范圍內始終處于極低值，磨損機制為輕微磨損。

(3)添加劑MLG+Fe2O3機械混合時，雙層摩擦層中因MLG層多且相對含量較高，TC11鈦合金表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦磨損性能。