氧化石墨烯接枝聚乙二醇對左旋聚乳酸結晶行為和熱穩(wěn)定性的影響

李守佳，羅春燕,2*，陳衛(wèi)星,2，方銘港，孫健鑫

(1 西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021；2 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

近年來，由于石油資源的日益枯竭和環(huán)境保護措施的實施，尋找環(huán)境友好的綠色材料已成為人們關注的熱點[1]。生物基材料在資源利用和生物降解性方面與傳統(tǒng)塑料相比，具有無可比擬的優(yōu)勢[2-3]。聚乳酸(PLA)作為一種可再生的生物降解聚合物，在過去的幾十年中已成為一種具有競爭力的商業(yè)材料[4]。PLA可通過丙交酯(LA)的開環(huán)聚合反應或乳酸單體的縮聚反應合成，且降解產(chǎn)生的CO2和H2O可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用過程中，滿足可持續(xù)發(fā)展的要求[5-6]。然而，PLA固有的脆性、相對較低的結晶度和較差的耐熱性在很大程度上阻礙了PLA的廣泛應用[7]。因此，改性PLA以獲得更佳的性能成為目前主要的研究方向。將不同功能性納米粒子，如碳納米管[8]、二氧化硅[9]、籠型多面體低聚倍半硅氧烷[10]和氧化石墨烯[11]等作為成核劑及增強填料加入PLA材料中，可以提高PLA材料的綜合性能。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為一種碳基材料，具有單一的原子層和富氧材料，其表面有大量的含氧官能團，具有隨機分布的羥基(—OH)和環(huán)氧基(C—O—C)，邊緣有羧基(—COOH)和羰基(C=O)[12]。這些含氧官能團的引入，一方面破壞了GO的共軛結構，使GO由導電體變?yōu)榻^緣體；另一方面GO對聚合物材料的力學性能和熱性能的增強效果更好。GO因其優(yōu)異的性能，被廣泛應用于增強聚合物性能的研究中[13-14]。GO可以有效地嵌入PLA晶體中，形成PLA晶體成核中心，提高PLA結晶能力[15]。

Wang等[16]研究了氧化石墨烯(GO)/左旋聚乳酸(PLLA)納米復合材料的結晶行為。在非等溫冷結晶過程中，隨著GO含量的增加，GO/PLLA復合材料的冷結晶溫度降低；此外，隨著加熱速率的提高，GO/PLLA復合材料的非等溫冷結晶加速。在等溫冷結晶過程中，相對于均聚物PLLA，隨著GO含量的增大，GO/PLLA復合材料的等溫冷結晶速率增大，冷結晶溫度升高，且均聚物PLLA及GO/PLLA復合材料的結晶機理和晶體結構保持不變。然而，GO良好的親水性導致其極難分散于有機溶劑和聚合物基體中，不具備良好的聚合物基體/GO相容性[17]。Sun等[18]利用右旋聚乳酸(PDLA)對GO進行表面修飾，制備GO-g-PDLA接枝聚合物；然后將GO-g-PDLA與PLLA共混，形成GO-g-PDLA/PLLA納米復合材料。GO和PDLA的共價結合可以成為一種應用廣泛的多相成核劑和增強填料。此外，PLLA和PDLA共混后產(chǎn)生的立構復合體(SC)也可以增強PLLA基體的結晶能力。因此對GO進行適當?shù)谋砻婊瘜W改性，使GO在有機溶劑和聚合物基體中實現(xiàn)良好的分散，為GO在聚合物共混物中的廣泛應用提供有效途徑。

將聚乙二醇(PEG)接枝到GO表面制備得到的GO-g-PEG，可促使GO更好地分散于有機溶劑和聚合物基體中；同時PEG可以作為良好的增塑劑，促進PLLA的結晶。本工作首先將氧化石墨烯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應以增長GO表面鏈段為接枝PEG提供更多的反應點，進一步與PEG反應制備GO-g-PEG；以左旋聚乳酸(PLLA)為聚合物基體，通過溶液共混法，將不同含量GO-g-PEG加入PLLA基體中，制備GO-g-PEG/PLLA復合材料，研究GO-g-PEG對PLLA基體結晶能力和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

左旋聚乳酸(工業(yè)級，4032D)，購自美國Nature Works公司；氧化石墨烯(40 ℃真空干燥后備用)，異氰酸酯(MDI)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(氫化鈣浸泡處理，蒸餾除水)，聚乙二醇(PEG，Mn=6000 g·mol-1，40 ℃真空干燥后備用)，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，購自天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 GO表面修飾聚乙二醇(GO-g-PEG)的制備

將GO，MDI(GO與MDI質量比為1∶1.5)和無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入三頸燒瓶內(nèi)超聲分散1 h，然后將混合物在N2氛圍下于80 ℃下攪拌24 h，再在N2氛圍下加入PEG均聚物(GO與PEG質量比為1∶2.5)，繼續(xù)反應24 h。待反應體系降至室溫，將懸浮液倒入丙酮以凝結產(chǎn)物，并以8000 r/min離心。重復洗滌離心3次以除去未反應的PEG單體。最后將產(chǎn)物在40 ℃下真空干燥至恒重。反應過程如圖1所示。

圖1 GO-g-PEG枝接產(chǎn)物的制備流程示意圖

1.3 GO-g-PEG/PLLA復合材料的制備

以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑，分別將不同含量(0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，質量分數(shù)，下同)的GO-g-PEG加入CH2Cl2中，超聲分散1 h，獲得GO-g-PEG/CH2Cl2分散液。同時將PLLA攪拌溶解于CH2Cl2中。然后將分散后的GO-g-PEG/CH2Cl2溶液分別加入PLLA/CH2Cl2中，獲得GO-g-PEG/PLLA/CH2Cl2分散液。最后，將分散液攪拌至CH2Cl2完全揮發(fā)，得到GO-g-PEG/PLLA復合材料，放入40 ℃真空干燥箱干燥至恒重。

1.4 測試與表征

采用VERTEX70型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)在400～4000 cm-1掃描范圍進行分析，分辨率為2 cm-1；采用D2 PHASER Gen2型X射線衍射儀(XRD)測試樣品衍射峰的位置，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率為4(°)/min；采用DSC-823e型差示掃描量熱儀(DSC)對復合材料進行非等溫結晶行為研究，在N2保護下，以20 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史；以5 ℃/min速率降溫至0 ℃并恒溫3 min；最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃；采用DSC8500差示掃描量熱儀進行等溫結晶動力學表征，N2保護下，以20 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫3 min；再以300 ℃/min的速率從200 ℃降到不同結晶溫度(Tc)恒溫10 min;采用DM250偏光顯微鏡觀察樣品在不同Tc下的結晶形貌，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min速率降溫至結晶溫度，觀察不同溫度下的復合材料結晶形貌;采用熱重分析儀(TGA)觀察材料熱失重率的大小和熱分解溫度(Td)，溫度范圍是30～600 ℃，升溫速率為25 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 GO-g-PEG接枝產(chǎn)物的結構表征

圖2 GO，PEG和GO-g-PEG的FTIR譜圖(a)和XRD譜圖(b)

2.2 GO-g-PEG/PLLA復合材料的結晶行為研究

2.2.1 GO-g-PEG/PLLA復合材料等溫結晶形貌

為了研究加入GO-g-PEG后對PLLA結晶性能的影響，通過偏光顯微鏡(POM)觀察不同GO-g-PEG含量復合材料中PLLA的結晶生長過程，結果如圖3所示。圖3(a)～(d)分別為PLLA和不同含量的GO-g-PEG/PLLA復合材料在不同溫度下等溫結晶20 min的偏光顯微形貌圖。

由圖3(a)可知，PLLA均聚物的球晶不規(guī)整，且亮度較差。隨著結晶溫度(Tc)升高，晶體成核密度逐漸降低，球晶誘導時間增加，表明高溫不利于PLLA成核，球晶成核密度隨Tc的升高而減少。與PLLA均聚物相比，相同溫度下，如圖3(b)～(d)所示，GO-g-PEG/PLLA復合材料的球晶成核密度增大，球晶更加規(guī)整清晰，成核密度隨著等溫溫度的升高而減小。隨著GO-g-PEG含量的進一步增大，相同溫度下GO-g-PEG/PLLA復合材料的成核點密度持續(xù)增大，這是因為GO-g-PEG作為成核劑促進PLLA基體成核。GO-g-PEG含量增大，球晶更加規(guī)整、亮度增強，這是因為GO-g-PEG中的PEG起到增塑作用，增強PLLA基體的結晶性能。

圖3 均聚物PLLA(a)和GO-g-PEG質量分數(shù)分別為0.5%(b)，1.0%(c)，1.5%(d)的復合材料在不同溫度下等溫結晶20 min的偏光顯微圖 (1)135 ℃；(2)140 ℃；(3)145 ℃；(4)150 ℃

2.2.2 GO-g-PEG/PLLA復合材料非等溫結晶行為研究

為了研究GO-g-PEG加入PLLA后對其結晶行為的影響，對不同添加量的樣品進行DSC分析，結果如圖4所示。圖4(a)是降溫過程曲線，圖4(b)是升溫過程曲線。從圖中可以看出GO-g-PEG接枝物中PEG的Tc和熔融溫度(Tm)分別為43.9 ℃和65.2 ℃。在圖4(a)中，降溫過程中PLLA并未產(chǎn)生結晶，在圖4(b)所示的二次升溫過程中，PLLA在134.8 ℃出現(xiàn)冷結晶峰。將PLLA與GO-g-PEG共混后，當GO-g-PEG的含量為0.2%時，復合材料在降溫過程中未出現(xiàn)結晶峰，在升溫過程出現(xiàn)冷結晶峰。但隨著GO-g-PEG的含量逐漸增大，復合材料在降溫過程中發(fā)生結晶，結晶峰對應的溫度升高，在隨后的升溫過程中冷結晶峰消失。當GO-g-PEG含量為1.5%時，GO-g-PEG/PLLA復合材料的結晶溫度最高，達到110 ℃。而隨著含量的進一步升高，當GO-g-PEG含量達到2.0%時，共混物Tc下降，說明GO-g-PEG含量過高會阻礙PLLA分子鏈運動，從而抑制PLLA結晶。

圖4 GO-g-PEG，PLLA和不同GO-g-PEG質量分數(shù)的GO-g-PEG/PLLA復合材料的DSC降溫(a)和第二次升溫(b)曲線

由圖4(b)所示的升溫曲線可見，GO-g-PEG加入量為0.2%時，熔融溫度略有下降，這是由于成核劑的加入并未促進結晶，但是卻破壞了PLLA基體結晶的完善程度，因此熔融溫度略有下降。但是，隨著GO-g-PEG含量的增加，熔融溫度上升，略高于PLLA均聚物的熔融溫度，這是由于結晶溫度升高，結晶完善程度增加所致。但是含量增大到2.0%時，由于結晶溫度有所降低，晶體的完善程度差異較大，導致熔融溫度出現(xiàn)低熔融溫度(Tm1)和高熔融溫度(Tm2)。GO-g-PEG的加入可改善PLLA的結晶能力，其原因主要有兩點：一是接枝物的成核作用，二是PEG的增塑作用，增加了PLLA的流動性，兩者共同作用提高了PLLA的結晶性能。以上結果表明，GO-g-PEG的適量加入能有效改善PLLA的結晶能力。

通過對復合材料的結晶峰及熔融峰進行積分，計算出GO-g-PEG/PLLA和PLLA均聚物的冷結晶焓(ΔHcc)、熔融焓(ΔHm)、結晶焓(ΔHc)，所得焓值和冷結晶溫度(Tcc)、結晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)值在表1中列出。由表1可見，GO-g-PEG加入后，0.5%～2.0%GO-g-PEG含量的GO-g-PEG/PLLA共混物的ΔHm和ΔHc值均大于PLLA均聚物。還可以觀察出，共混物的ΔHc，ΔHm和結晶度(Xc)先增大，后略有減小。其中1.5%GO-g-PEG/PLLA對應的ΔHm和ΔHc最大，對應的Xc為43.2%，說明GO-g-PEG的加入增強了PLLA的結晶能力，提高了PLLA基體的Xc。

表1 降溫和第二次升溫過程中GO-g-PEG/PLLA復合材料的DSC焓值

Xc=[ΔHm/(ΔH0×φPLA)]×100%

(1)

式中：ΔH0為100%結晶聚乳酸的熔融焓,為93 J·g-1[20]；φPLA為復合材料中PLA的質量分數(shù)。

2.2.3 GO-g-PEG/PLLA復合材料等溫結晶行為研究

為了研究不同GO-g-PEG含量的GO-g-PEG/PLLA復合材料的等溫結晶性能，對其進行了DSC等溫結晶測試，接枝物含量為0.5%，1.0%，1.5%和2.0%的復合材料的表征結果如圖5所示。而對于PLLA均聚物和不同GO-g-PEG含量的復合材料，在90～120 ℃等溫過程中PLLA和0.2%GO-g-PEG/PLLA未產(chǎn)生結晶。

圖5 0.5%GO-g-PEG/PLLA(a)，1%GO-g-PEG/PLLA(b)，1.5%GO-g-PEG/PLLA(c)和2%GO-g-PEG/PLLA(d) 在不同溫度下的等溫結晶曲線

表2列出了GO-g-PEG/PLLA復合材料不同結晶溫度下對應的Avrami指數(shù)(n值)、結晶速率常數(shù)(k值)和結晶速率(1/t1/2)。利用DSC獲得的等溫結晶溫度峰對時間進行積分，

ln(1-Xt)=-ktn

(2)

取對數(shù)后方程變?yōu)椋?/p>

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgk

(3)

式中:Xt是t時刻的相對結晶度；n是與成核機理和生長方式有關的常數(shù)。由n和k可以進一步算出半結晶期t1/2(結晶達到總結晶量一半時所用的時間)和結晶速率，當Xt=50%時，

(4)

由表2數(shù)據(jù)可知，復合材料等溫結晶的n值均在3左右，符合異相成核時球晶形貌的Avrami指數(shù)值。將表2中的結晶速率對等溫結晶溫度值作圖，得到如圖6所示的結晶速率-溫度曲線?？梢钥闯?，2.0%GO-g-PEG/PLLA復合材料可以得到等溫結晶速率最大值，為5.90×10-3s-1，對應溫度為100 ℃，且此復合材料結晶速率-溫度曲線呈較好的單峰型，即隨等溫結晶溫度的升高，結晶速率先增大后減小，符合結晶速率-溫度關系的基本理論。對于其他GO-g-PEG含量的復合材料，結晶速率-溫度曲線規(guī)律沒有明顯的單峰型。原因是在成核和增塑共同作用下，GO-g-PEG含量較低時，結晶速率最大值對應的溫度在較低溫度范圍，GO-g-PEG含量較高時，結晶速率最大值對應的溫度在較高溫度范圍，當GO-g-PEG含量較高時阻礙了分子鏈的運動，所以需要提高溫度以增加其流動性。因此，對于GO-g-PEG含量為0.5%～1.5%的復合材料，從熔融溫度降溫到等溫結晶溫度過程中即可發(fā)生一定的成核甚至是結晶。

表2 GO-g-PEG/PLLA復合材料的等溫結晶動力學參數(shù)

圖6 GO-g-PEG/PLLA復合材料的結晶速率-溫度曲線

2.3 GO-g-PEG/PLLA復合材料的熱穩(wěn)定性研究

為了確定GO-g-PEG對PLLA的熱穩(wěn)定性的影響，對其進行熱重表征分析，結果如圖7所示。從圖7(a)可以觀察出PLLA基體在300～370 ℃全部分解；GO的主要質量損失發(fā)生在150～200 ℃溫度范圍內(nèi)，失重率達47.5%，這是由于GO上存在大量的含氧官能團的熱分解所致；GO-g-PEG在250～400 ℃分解，主要為GO-g-PEG的PEG鏈段熱分解，主要失重率高達59.3%，通過與GO失重率相減，可以估量出GO-g-PEG中PEG的接枝量為11.8%。

從圖7(b)可以看出PLLA熱分解速率最大的溫度為360 ℃；加入GO-g-PEG后，GO-g-PEG/PLLA復合材料的熱分解溫度在380～400 ℃之間，因為GO-g-PEG具有良好的熱穩(wěn)定性，加入后改善了PLLA基體的熱穩(wěn)定性，GO-g-PEG/PLLA復合材料分解速率最大的溫度達到380 ℃，相比PLLA基體的分解溫度提高了20 ℃左右。GO-g-PEG加入PLLA后，使復合材料的熱穩(wěn)定性也得到了改善。

圖7 GO，PLLA和GO-g-PEG的TG(a)和GO-g-PEG/PLLA，PLLA均聚物的DTG(b)曲線

3 結論

(1)GO-g-PEG中的GO與PEG分別作為成核劑和增塑劑協(xié)同作用提高了PLLA結晶度。對于不同GO-g-PEG含量的系列GO-g-PEG/PLLA復合材料：變溫過程中，GO-g-PEG的質量分數(shù)為1.5%時復合材料的ΔHc和ΔHm產(chǎn)生最大值，結晶度最大；等溫結晶過程中，GO-g-PEG的質量分數(shù)為2.0%時GO-g-PEG/PLLA復合材料于100 ℃下等溫結晶得到最大結晶速率值。

(2)GO-g-PEG加入PLLA后，GO-g-PEG/PLLA復合材料的成核密度明顯增加；且隨著GO-g-PEG含量的增大，GO-g-PEG/PLLA復合材料的成核密度進一步增大，球晶更加規(guī)整且亮度增大。

(3)GO-g-PEG加入PLLA后，提高了PLLA基體的熱穩(wěn)定性；與PLLA均聚物相比，GO-g-PEG/PLLA復合材料的熱分解溫度(Td)提高了20 ℃左右。