聚乙烯廢棄塑料生物解聚與高值化轉(zhuǎn)化

劉先睿，趙怡琳，蘇海佳

(北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京市生物加工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

自20世紀(jì)50年代以來，全球塑料產(chǎn)量飛速增長(zhǎng)，從1950年的150萬t上升到2018年的3.6億t[1]。然而，大量消費(fèi)后的塑料廢棄物散落在環(huán)境中或回收管理不善，對(duì)土壤、海洋和大氣等生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[2]。在野生動(dòng)物體內(nèi)[3]、人類血液[4]和肺部[5]都檢測(cè)到微塑料的存在，微塑料對(duì)野生動(dòng)物的生命和人類的健康造成威脅。截至2015年，已經(jīng)產(chǎn)生大約63億t塑料廢棄物，其中9%被回收、12%被焚燒、79%積聚在垃圾填埋場(chǎng)或自然環(huán)境中[6]。

傳統(tǒng)的固體塑料廢棄物處理辦法主要是填埋和焚燒，這兩種方法會(huì)給環(huán)境帶來二次污染的問題。固體塑料廢棄物能在環(huán)境中積累數(shù)百年，這不僅會(huì)使垃圾填埋場(chǎng)占用土地面積越來越大，還存在污染土壤和地下水的風(fēng)險(xiǎn)[7]。焚燒固體塑料廢棄物雖會(huì)產(chǎn)生大量的能量，但又會(huì)排放有毒的產(chǎn)品或副產(chǎn)品，如CO2、硫氧化合物(SOx)或二噁英等持久性有機(jī)污染物[8],這與我國(guó)碳中和的目標(biāo)相違背。為了解決傳統(tǒng)固體塑料廢棄物處理方法存在的問題，需要開發(fā)新型的回收處理策略?；厥蘸蟮墓腆w塑料廢棄物主要有3種技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)，分別是機(jī)械回收、能源回收和資源回收。機(jī)械回收隨著回收塑料的次數(shù)增加，再加工的產(chǎn)品性能會(huì)變差，所以該技術(shù)對(duì)回收的固體塑料廢棄物質(zhì)量要求較高[9]。能源回收是通過焚燒塑料廢棄物獲得能量，這需要控制溫室氣體的釋放，對(duì)設(shè)備要求較高[10]，亦可能產(chǎn)生新的環(huán)境污染。資源回收是通過熱解或化學(xué)溶解等方法獲得有價(jià)值的石化產(chǎn)品，但在回收過程中需要高溫、化學(xué)試劑、加H2等特殊條件，這又會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本和安全要求較高，不利于技術(shù)的推廣[11]。

近年來，固體塑料廢棄物的生物降解因其綠色、可持續(xù)的特點(diǎn)逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。塑料的生物降解是一個(gè)無危害的處理策略，在生物降解過程中不會(huì)產(chǎn)生任何副產(chǎn)物[12]。由酶介導(dǎo)的生物降解具有高效可持續(xù)的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為塑料廢棄物處理和回收再利用的理想途徑[13]。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生物酶降解取得了重大進(jìn)展[14]，生物解聚技術(shù)在塑料廢棄物回收管理方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。一種由機(jī)器學(xué)習(xí)獲得的Fast-PETase酶在一周內(nèi)可降解51種消費(fèi)后PET塑料廢棄物，在工業(yè)規(guī)模上顯示了利用酶解聚塑料廢棄物再回收的可行性[15]。塑料生物降解研究?jī)?nèi)容主要包括：挖掘高效塑料降解菌/酶，解析關(guān)鍵酶生物降解機(jī)制，修飾和改造關(guān)鍵酶結(jié)構(gòu)。如果再以塑料廢棄物生物降解的產(chǎn)物為底物生物合成高附加值產(chǎn)品，即可達(dá)到生物高值化升級(jí)再造的目的。這里提到的生物降解等同于生物解聚。生產(chǎn)需求量最大的聚乙烯(PE)塑料廢棄物約占塑料固體垃圾的30%，迫切需要采用綠色生物可持續(xù)的策略消減塑料污染。因此，本文重點(diǎn)總結(jié)了PE塑料廢棄物生物解聚和高值化的最新研究進(jìn)展，討論了生物技術(shù)在PE塑料廢棄解聚與高值化轉(zhuǎn)化過程中的挑戰(zhàn)，期望聯(lián)合多學(xué)科交叉技術(shù)協(xié)同生物技術(shù)實(shí)現(xiàn)PE廢棄塑料綠色循環(huán)可持續(xù)的回收管理(圖1)。

圖1 聚乙烯廢棄塑料解聚與高值化回收管理

1 聚乙烯生物解聚研究進(jìn)展

PE塑料由于其穩(wěn)定的理化性質(zhì)，具有生物降解抗性。為了提高PE廢棄塑料生物降解的效率，解析PE生物降解機(jī)制，目前圍繞PE高效降解菌/酶的挖掘開展了大量科研工作，此外，一些物理化學(xué)預(yù)處理手段也被用來增強(qiáng)PE生物降解的效果。

1.1 聚乙烯高效降解菌的挖掘

目前，已經(jīng)從垃圾填埋場(chǎng)、污水處理廠、海水、牛糞和昆蟲腸道等環(huán)境中分離出降解不同類型PE廢棄塑料的微生物(表1)，采用純培養(yǎng)或混菌聯(lián)合的降解方式使PE廢棄塑料產(chǎn)生了不同程度的質(zhì)量損失。

表1 與PE廢棄塑料生物降解相關(guān)的微生物

挖掘PE廢棄塑料高效降解菌通常采用純培養(yǎng)菌株進(jìn)行降解研究，這有助于解析PE廢棄塑料生物解聚機(jī)制[27]，尤其是高效降解菌對(duì)未預(yù)處理的PE廢棄塑料的生物降解過程[28-30]，有利于相關(guān)技術(shù)的后期規(guī)?；瘧?yīng)用。在PE降解菌中以芽孢桿菌屬(Bacillussp.)和曲霉屬(Aspergillussp.)研究最為廣泛。由于細(xì)菌能產(chǎn)生生物膜，可促進(jìn)其在PE表面定植[16,31]，增強(qiáng)PE的生物可及性，從而達(dá)到PE生物劣化和解聚[17]，在PE生物降解過程中起到十分重要的作用。另外，一些烷烴降解菌對(duì)PE同樣表現(xiàn)出較好的生物降解能力，如假單胞桿菌屬(Pseudomonassp.)[27]。真菌具有入侵PE基材的能力，具有強(qiáng)大的細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外酶催化系統(tǒng)，因此在減少塑料污染方面具有很大的應(yīng)用潛力[32]。從環(huán)境中分離PE廢棄塑料降解菌的依據(jù)是基于微生物生長(zhǎng)特性和PE基材特性變化，尤其需要PE分子量的變化和解聚產(chǎn)物的檢出[33]。單一的質(zhì)量損失或紅外光譜結(jié)果不能完全證明PE塑料廢棄物生物解聚的發(fā)生[34]。

另一方面，在自然界中，PE塑料廢棄物的生物降解可能是不同物種之間合作的結(jié)果，微生物群落有助于增強(qiáng)PE的生物降解[35]。因此，可以通過混合2種或多種降解菌構(gòu)建人工混菌體系來提高PE生物降解效率。與純培養(yǎng)降解相比，腸桿菌屬(Enterobactersp.)與泛菌屬(Pantoeasp.)的混合培養(yǎng)對(duì)低密度聚乙烯薄膜和顆粒顯示出更高的降解損失率[22]；此外，腸桿菌屬(Enterobactersp.)與假單胞桿菌屬(Pseudomonassp.)的混菌培養(yǎng)對(duì)紫外線預(yù)處理后的LDPE和聚丙烯(PP)生物降解效率具有增強(qiáng)作用[23]。與其他微生物的聯(lián)合處理相比，蠟樣芽孢桿菌(B.cereus)和副蕈狀芽孢桿菌(B.paramycoides)聯(lián)合對(duì)PE和PP微塑料的降解率最高[24]。節(jié)肢桿菌屬(Arthrobactersp.)與鏈霉菌屬(Streptomycessp.)微生物群落能形成更厚的生物膜并增加PE生物降解率，這可能是由不同類型微生物組成的菌群具有代謝互補(bǔ)性引起的[36]。與其他微生物相比，嗜熱細(xì)菌的菌群對(duì)PE廢棄塑料表現(xiàn)出更好的生物降解潛力[25,37]。與單獨(dú)分離株相比，炭黑曲霉(Aspergilluscarbonarius)和煙曲霉(A.fumigates)真菌形成的菌群對(duì)未預(yù)處理的LDPE形成更多的質(zhì)量損失率[38]。

值得注意的是，一些昆蟲(鞘翅目和鱗翅目)的幼蟲可以消耗和生物降解PE[39]，在PE生物解聚中表現(xiàn)出一定的作用。如蠟蛾(Galleriamellonella)的幼蟲可以咀嚼PE，造成碳碳鍵(C—C)斷裂，產(chǎn)生乙二醇[40]。隨后，為了解析昆蟲對(duì)PE的生物降解機(jī)制，分別研究幼蟲及其腸道微生物降解PE的能力。從蠟蛾(G.mellonella)幼蟲[41-42]、印度谷螟(Plodiainterpunctella)幼蟲[26]、蚯蚓(Lumbricusterrestris)[43]和小蠟蟲(Achroiagrisella)幼蟲[44]等生物體內(nèi)分離出的腸道微生物對(duì)PE表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物降解潛力。麩皮補(bǔ)充PE塑料共同喂食不僅有助于黃粉蟲存活[45]，還影響腸道微生物的組成[45-46]。另外，同位素標(biāo)記和紅外顯微光譜的分析結(jié)果表明，蠟蛾幼蟲可以生物降解高密度聚乙烯，但是不能將其完全代謝[47]。

1.2 PE關(guān)鍵解聚酶的挖掘

PE生物解聚是一個(gè)復(fù)雜的過程，挖掘PE關(guān)鍵解聚酶和其他關(guān)鍵酶至關(guān)重要。目前，PE生物降解過程中的關(guān)鍵酶鮮有報(bào)道[48-49]，并且具體的解聚機(jī)制尚不清楚。通常，PE降解酶的挖掘采用2種方法，即基于氧化功能酶的篩查和基于轉(zhuǎn)錄水平上調(diào)表達(dá)酶的篩查。

PE生物解聚受到缺乏可水解官能團(tuán)的限制，需要氧化PE底物再誘導(dǎo)其發(fā)生生物解聚。能夠氧化木質(zhì)素碳碳鍵(C—C)的微生物酶在PE生物降解中也表現(xiàn)出降解潛力，包括銅結(jié)合漆酶[50]、錳過氧化物酶[51]和木質(zhì)素過氧化物酶[52-53]。Zhang等[54]研究發(fā)現(xiàn)，蠟蛾(Galleriamellonella)的腸道真菌黃曲霉(Aspergillusflavus)中2個(gè)漆酶樣多銅氧化酶可能是潛在的PE降解酶。通過量子力學(xué)計(jì)算，細(xì)胞色素P450單加氧酶誘導(dǎo)自由基轉(zhuǎn)變導(dǎo)致PE碳碳鍵(C—C)裂解[55]，碳正離子在沒有O2的情況下促進(jìn)裂解過程[56]。另外，烷烴降解酶在低分子量PE生物解聚中起重要作用[57-58]。假單胞桿菌屬(Pseudomonassp.)具有編碼烷烴羥化酶系統(tǒng)的基因，包括alkB(alkB1/alkB2)烷烴單加氧酶基因，這2種基因調(diào)控PE的降解機(jī)制不同[59]。Yeom等[60]將具有工程活性位點(diǎn)的P450酶用作PE降解的起始酶，通過鏈內(nèi)羥基化將PE生物降解為線性脂肪醇和鏈烷酸，這種酶級(jí)聯(lián)反應(yīng)策略可用于PE生物解聚。

基于轉(zhuǎn)錄組學(xué)的信息，通過分子生物學(xué)方法鑒定推定PE的關(guān)鍵降解酶。Gravouil等[61]通過對(duì)在PE上生長(zhǎng)的紅球菌(Rhodococcusruber)進(jìn)行轉(zhuǎn)錄組學(xué)分析后發(fā)現(xiàn)，上調(diào)表達(dá)的途徑是烷烴降解和脂肪酸的β-氧化[61]，確定了短脂肪鏈進(jìn)一步氧化的關(guān)鍵酶[62]系統(tǒng)，包括烷烴單加氧酶、細(xì)胞色素P450羥化酶、膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白。同樣，基于海洋細(xì)菌群落的轉(zhuǎn)錄組數(shù)據(jù)，在大腸桿菌中過表達(dá)推定的酯酶、水解酶后發(fā)現(xiàn)，它們對(duì)PE膜顯示出顯著的降解效果[63]。另外，通過宏基因組研究有助于挖掘蘊(yùn)藏的塑料降解基因和酶[64]，全基因組序列有助于深入了解PE高效降解菌的生物降解潛力及降解機(jī)制[18,65-69]。

1.3 預(yù)處理增強(qiáng)聚乙烯生物降解

環(huán)境中PE的生物降解被認(rèn)為是非生物因素和生物因素共同作用的結(jié)果[70]。通過物理化學(xué)預(yù)處理，如紫外線照射[71]、化學(xué)氧化[38]和熱氧化[72]等可以促進(jìn)PE生物解聚。

人工紫外線和自然紫外線對(duì)PE具有不同的氧化能力[73]，紫外輻射距離短、周期長(zhǎng)，效果更好[74]。紫外線預(yù)處理導(dǎo)致PE表面粗糙[75]，增加了羰基和末端雙鍵[76]，促進(jìn)降解菌在PE表面的定植和解聚[77]。在挖掘PE降解菌過程中，有時(shí)會(huì)采用紫外輻射滅菌PE基材以保證純培養(yǎng)的降解條件[29]。然而，合適的紫外輻射滅菌條件還有待進(jìn)一步優(yōu)化，只去除PE基材上額外的微生物而不影響其結(jié)構(gòu)。PE生物降解程度還與其結(jié)構(gòu)排列相關(guān)，LDPE比HDPE更容易被生物降解[78]。

另外，采用反應(yīng)溫和的預(yù)處理手段與生物協(xié)同降解展示出較高的效率。如，使用快速反應(yīng)擠出輔助氧化技術(shù)高通量預(yù)處理頑固性PE塑料，以降低其生物惰性[79]。硬脂酸鈣(促氧化劑)可以導(dǎo)致PE分子量降低，并形成親水基團(tuán)，提高PE生物降解效率[80]。通過在環(huán)境空氣中用非熱等離子體處理LDPE樣品，并添加4%(體積分?jǐn)?shù))的CO2，可以提高PE的生物降解效率[81]。紫外線照射、熱和酸預(yù)處理對(duì)PE生物降解性具有協(xié)同作用[82]，通過物理、化學(xué)和生物處理可增強(qiáng)PE降解[83]。表面活性劑添加亦會(huì)影響PE生物降解效率，礦物油會(huì)促進(jìn)降解，吐溫80卻會(huì)抑制PE的生物降解[84]。

利用固定在TiO2上的葡萄糖氧化酶的生物-光-Fenton法降解磺化的PE[85]。利用蛋白質(zhì)包被的TiO2納米顆粒和植物乳桿菌(Lactobacillusplantarum)對(duì)LDPE進(jìn)行光催化降解[86]。來自鏈霉菌屬(Streptomycessp.)的乳膠清除蛋白Lcps能夠降解紫外線預(yù)處理的PE[87]。此外，基于納米顆粒的PE生物修復(fù)方法是新型PE降解方式，Jayaprakash等[88]用該方法從米曲霉(Aspergillusoryzae)中合成生物銀納米粒子并成功用于PE降解。

2 聚乙烯高值化研究進(jìn)展

PE廢棄塑料高值化升級(jí)再造已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，通過化學(xué)催化技術(shù)或生物技術(shù)將PE廢棄塑料分解為單體或低聚合物，可用于合成增值的化學(xué)品、燃料和新型材料等，彌補(bǔ)塑料廢棄物回收成本，以解決塑料廢棄物回收管理困境。

2.1 聚乙烯廢棄塑料化學(xué)升級(jí)再造

PE廢棄物的化學(xué)回收在塑料廢棄物管理中發(fā)揮著重要作用，通過化學(xué)升級(jí)再造增值產(chǎn)品等方面的進(jìn)展比較多，如升級(jí)再造為化學(xué)品[89-90]、燃料[91-94]和新材料[95-97]。

聚烯烴通常直接熱解產(chǎn)生具有寬分子量分布的混合烷烴，通過串聯(lián)催化控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)高效選擇性轉(zhuǎn)化PE廢棄塑料為目標(biāo)化學(xué)品[98]。將放熱氫裂解與吸熱芳構(gòu)化相結(jié)合，可以在280 ℃下實(shí)現(xiàn)整體熱力學(xué)轉(zhuǎn)化，將PE轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷基烴和烷基環(huán)烷[99]。生物質(zhì)和塑料廢棄物熱解具有協(xié)同作用，但對(duì)芳烴化合物的生產(chǎn)依賴于生物質(zhì)原料[100]。液態(tài)烷基芳烴可用作生產(chǎn)各種日常生活產(chǎn)品的原料，如表面活性劑、潤(rùn)滑劑、制冷液和絕緣油[98]。另外，通過兩步串聯(lián)化學(xué)-光/電催化工藝將PE廢棄物轉(zhuǎn)化為易于分離的氣態(tài)烴[101]。通過結(jié)合磺化和Fenton降解反應(yīng)，在溫和的環(huán)境條件下將PE塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為羧酸[102]。

PE的熱值與原油的熱值相當(dāng)，通過使用催化劑或加氫裂解PE以調(diào)整液態(tài)烷烴分布，在提供商業(yè)燃料產(chǎn)品方面顯示出巨大的潛力。液態(tài)碳?xì)浠衔镒鳛槿剂线m合用于汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。使用碳酸銅催化劑，在23～390 ℃時(shí)，將廢棄的HDPE塑料轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)烴燃料[103]。此外，鎳基催化劑是制備含氧量最低的類柴油餾分(C11～C12)的最佳催化劑[104]。通過串聯(lián)催化交叉烷烴復(fù)分解方法，在相對(duì)溫和條件下高效降解PE，將其轉(zhuǎn)化為有用的液體燃料和蠟[105]。非熱等離子體輔助氫解HDPE可制備C1～C3碳?xì)浠衔颷106]，在室溫條件下，選擇性得到了以CH4、C2H6和C3H8為主的輕烷烴，收率大于95%。另外，在溫和的水熱條件下，采用水熱氧化預(yù)處理和催化水相重整的創(chuàng)新型兩步工藝將PE廢棄塑料轉(zhuǎn)化為H2[107]。

PE廢棄物作為豐富且成本低廉的碳源，可用于生產(chǎn)多功能碳材料[108]。使用一種裝有鎳催化劑的不銹鋼網(wǎng)，可以回收PE熱解產(chǎn)生的碳納米管[109]。通過熱解重整技術(shù)，PE廢棄物轉(zhuǎn)為H2的同時(shí)，能夠回收高價(jià)值碳納米管[110]。使用一種模板基催化劑(Ni/陽極Al2O3)進(jìn)行熱催化反應(yīng)，可以提升碳納米管的收率和均一性[111]。另外，PE廢棄物的化學(xué)升級(jí)再造產(chǎn)物還可以用作鋰離子電池陽極[112]，轉(zhuǎn)化為Fe3O4@C復(fù)合材料[113]等。

2.2 聚乙烯廢棄塑料生物升級(jí)再造

塑料廢棄物經(jīng)解聚酶等相關(guān)酶作用，逐步解聚降解為單體，這些單體如果不加以利用，會(huì)繼續(xù)通過微生物同化和礦化轉(zhuǎn)化為CO2和水(有氧條件)或甲烷(無氧條件)。在生物解聚中，選擇性解聚或部分解聚塑料廢棄物，解析塑料解聚中間體的微生物代謝途徑，人工構(gòu)建生物高值化合成途徑，可以提高固體廢棄物的價(jià)值，實(shí)現(xiàn)循環(huán)可持續(xù)升級(jí)再造。雖然PE生物解聚的產(chǎn)物不夠明晰，也未有相關(guān)生物高值化的報(bào)道，但是從PE熱解獲得的低聚物可以通過各種生物代謝途徑轉(zhuǎn)化為脂肪酸、聚羥基烷酸酯(PHA)和生物表面活性劑等增值產(chǎn)品，這為PE生物法升級(jí)再造提供了思路。

PE塑料熱解產(chǎn)物中含有許多碳?xì)浠衔?，其正?gòu)烷烴部分可以由烷烴降解菌進(jìn)行好氧降解產(chǎn)生伯醇，進(jìn)一步氧化成醛，最后轉(zhuǎn)化為脂肪酸[114]。PP塑料可被熱解解聚為支鏈脂肪醇和烯烴，與PE熱解結(jié)果相似，它們的解聚產(chǎn)物用于Yarrowialipolytica發(fā)酵生產(chǎn)脂肪酸[115]，在312 h內(nèi)，Y.lipolytica利用了超過80%的底物產(chǎn)生492 mg/L的C16～C18不飽和脂肪酸。

聚羥基烷酸酯是由細(xì)菌合成的胞內(nèi)聚酯，可作為生物高值化產(chǎn)品的重要候選。銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)以PE熱解產(chǎn)生的C8～C32的PE蠟作為發(fā)酵底物，積累近25%細(xì)胞干質(zhì)量的PHA[116]。另外一種菌株真氧產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)同樣能夠利用PE蠟合成PHA，并且氧化PE蠟會(huì)促進(jìn)PHA的積累[117]。一次性PE醫(yī)用塑料廢棄物和廢煎炸油微波共熱解轉(zhuǎn)化為低碳氮比的液態(tài)油，巨大芽孢桿菌(Bacillusmegaterium)利用液態(tài)油發(fā)酵48 h產(chǎn)生了11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚羥丁酸[118]。更重要的是，殺蟲貪銅菌(Cupriavidusnecator)在LDPE上生長(zhǎng)的同時(shí)能產(chǎn)生短鏈長(zhǎng)度的聚羥基烷酸酯，21 d積累的聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸)占細(xì)胞干質(zhì)量的3.18%±0.4%[119]。

生物表面活性劑可以改善碳?xì)浠衔锏纳锝到庑訹120]，它不僅是烴類降解菌吸收烴的前提，而且也是次生代謝產(chǎn)物[121]。因此，PE部分熱解產(chǎn)物可以用來促進(jìn)微生物合成生物表面活性劑。

2.3 聚乙烯廢棄塑料升級(jí)再造產(chǎn)品的定位

高值化升級(jí)再造旨在將低值無用的固體塑料廢棄物重新利用為具有更高“價(jià)值”的產(chǎn)品[122]。在可持續(xù)塑料經(jīng)濟(jì)中，“價(jià)值”的概念比經(jīng)濟(jì)價(jià)值更廣泛，鼓勵(lì)更全面可持續(xù)替代的塑料廢棄物解決方案，尤其是需要從全生命周期定位綠色可持續(xù)的廢棄塑料升級(jí)再造產(chǎn)品。

PE廢棄塑料升級(jí)再造方式包括機(jī)械回收、化學(xué)回收和生物高值化。機(jī)械回收是實(shí)現(xiàn)塑料制品閉環(huán)的常見回收策略?；厥障M(fèi)后的塑料廢棄物普遍采用機(jī)械重組，分選技術(shù)的局限導(dǎo)致再加工產(chǎn)品性能變差。機(jī)械回收策略雖然實(shí)現(xiàn)了塑料廢棄物的再造，但缺少對(duì)再造產(chǎn)品的價(jià)值升級(jí)。

目前，化學(xué)回收在PE廢棄物管理中發(fā)揮著重要作用。化學(xué)回收策略以塑料廢棄物為反應(yīng)底物，通過PE熱解、熱催化裂解、氫解等化學(xué)反應(yīng)獲得熱解產(chǎn)物，作為升級(jí)再造產(chǎn)品，主要為基本化學(xué)品、液體燃料油和材料。在化學(xué)回收策略中，解聚與高值化同時(shí)發(fā)生，解聚產(chǎn)物即為增值產(chǎn)品或其生產(chǎn)原料，但缺少增值產(chǎn)品的可選擇性。

生物技術(shù)為塑料廢棄物解聚和升級(jí)再造提供了綠色可持續(xù)的方案。聚烯烴通過預(yù)處理或細(xì)胞(酶)催化等過程發(fā)生解聚，產(chǎn)生解聚中間體。隨之通過人工構(gòu)建的生物高值化合成途徑，發(fā)酵提高塑料廢棄物的價(jià)值。級(jí)聯(lián)解聚和高值化有利于匹配各個(gè)過程的反應(yīng)條件。人工混菌體系有利于抑制解聚中間體的積累，已有一鍋法實(shí)現(xiàn)塑料解聚與高值化[123]。

塑料廢棄物高值化升級(jí)再造產(chǎn)品的目標(biāo)是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)可行、功能可替代[122]。第一，可生物降解塑料作為增值產(chǎn)品的首要選擇。以PHA為例的可生物降解塑料滿足增值產(chǎn)品的定位要求。第二，可生物降解塑料單體作為次要選擇。例如，通過生物高值化生產(chǎn)乳酸，并以此作為原料合成聚乳酸，生產(chǎn)可生物降解塑料。第三，新型可控降解型塑料作為拓展。例如，可以制備酶嵌入式塑料，通過提升溫度至40 ℃調(diào)控嵌入式酶水解反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)可控生物降解[124]。以上增值產(chǎn)品對(duì)原有塑料制品實(shí)現(xiàn)功能替代，但還需與從化石能源直接生產(chǎn)塑料制品的能源和經(jīng)濟(jì)消耗水平相比較，以真正達(dá)到高值化。第四，大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品作為最后選擇。只有降低微生物發(fā)酵生產(chǎn)大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品的成本，才能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行性。

3 聚乙烯廢棄塑料生物解聚與高值化挑戰(zhàn)及可能的解決辦法

雖然PE廢棄塑料化學(xué)回收和升級(jí)再造為解決廢棄塑料資源回收提供了方案，但是綠色可持續(xù)的生物解聚再造方案仍然吸引著人們更大的興趣。

3.1 聚乙烯高分子聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

PE的高分子聚合物特性是影響微生物生物解聚的重要因素。長(zhǎng)鏈烷烴的生物降解效率隨著碳原子數(shù)增加而降低，因此，PE超長(zhǎng)的分子鏈導(dǎo)致生物解聚效率低下。PE的結(jié)晶區(qū)域排列緊密，對(duì)微生物和酶具有較大的空間位阻；而且PE無親水基團(tuán)，具有強(qiáng)烈疏水性，導(dǎo)致生物可及性差，所以生物降解的效率低。

針對(duì)PE高聚物獨(dú)特穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可采用物理化學(xué)方法預(yù)處理來解除生物限制，提高解聚效率。紫外輻射或化學(xué)試劑等處理能夠活化惰性PE鏈，降低聚合物分子量。溫度是影響聚合物結(jié)晶的重要因素，高溫可以減少結(jié)晶區(qū)的形成。表面活性劑可以改變PE疏水結(jié)構(gòu)，增加生物可及性。PE高聚物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不會(huì)因高效解聚酶的發(fā)現(xiàn)而有所改變，因此溫和的預(yù)處理?xiàng)l件在PE廢棄塑料解聚中始終是必需的。這里提到的預(yù)處理?xiàng)l件有兩種選擇的建議：一種是生物溫和的預(yù)處理，采用類似PET酶解的一鍋反應(yīng)；另一種是低能量消耗的物理化學(xué)法預(yù)處理，采用與生物串聯(lián)催化降解的方法，這需要應(yīng)用分離技術(shù)來避免預(yù)處理對(duì)生物的毒性。

3.2 聚乙烯解聚酶和其他關(guān)鍵酶缺乏

單一的解聚酶催化斷裂PE碳碳骨架十分困難，勢(shì)必需要氧化反應(yīng)活化碳碳鍵(C—C)(預(yù)處理或氧化酶完成)后，再利用相關(guān)的加氧酶、羥化酶和水解酶等隨后催化PE解聚。傳統(tǒng)的選擇性培養(yǎng)嚴(yán)重限制了尋找塑料降解酶的范圍，會(huì)忽略多種降解酶的作用，因此，需要挖掘更多的相關(guān)酶為高效生物解聚的候選酶，開發(fā)PE生物解聚方案。

針對(duì)PE關(guān)鍵酶缺乏，可基于組學(xué)文庫(kù)開發(fā)高通量篩選技術(shù)來挖掘大量PE降解候選酶?；诤昊蚪M學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)挖掘塑料降解關(guān)鍵酶已展示出巨大的潛力[13]。篩選宏基因組文庫(kù)有兩種常用的方法：基于序列的篩選和基于功能的篩選。選擇合適的篩選文庫(kù)類型至關(guān)重要，并且開發(fā)高通量篩選方法也會(huì)加速降解酶的發(fā)現(xiàn)。在關(guān)鍵降解酶被發(fā)現(xiàn)之后，應(yīng)盡力解析酶促反應(yīng)機(jī)制，利用多酶級(jí)聯(lián)降解作用，構(gòu)建生物代謝途徑。此外，利用機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能等計(jì)算技術(shù)來協(xié)助設(shè)計(jì)蛋白質(zhì)工程策略，可以有效和準(zhǔn)確地優(yōu)化塑料降解酶。

3.3 聚乙烯生物解聚機(jī)制模糊

PE生物解聚不僅需要多種酶的參與，還涉及多種中間產(chǎn)物的生成，因此，需要準(zhǔn)確快速的PE解聚表征方法，有助于PE生物解聚機(jī)制的解析。

針對(duì)PE生物解聚機(jī)制模糊的問題，需要開發(fā)新型表征手段檢測(cè)PE氧化中間體，解析多酶解聚PE的機(jī)制。基于PE基材的表征方法(如，傅里葉紅外變換光譜、凝膠滲透色譜、差示掃描量熱儀等)，對(duì)聚合物整體結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶度進(jìn)行表征。這些表征方法只可描述聚合物整體的物理參數(shù)，但對(duì)于解聚過程的解析還存在不足，例如，當(dāng)惰性PE鏈被氧化時(shí)，酶結(jié)合位點(diǎn)不能被分析。PE解聚中間體主要是PE基材上的變化，需要合適的聚合物檢測(cè)方法，因?yàn)閮H對(duì)脫落的解聚產(chǎn)物檢出，缺乏解聚中間體的檢測(cè)，無法理解完整的生物解聚機(jī)制。

3.4 聚乙烯生物高值化產(chǎn)品籠統(tǒng)

PE解聚產(chǎn)物高值化升級(jí)再造是對(duì)廢棄塑料增值的方案。在這一理念中，高值化產(chǎn)品的可持續(xù)替代概念最為重要。研究廣泛的化學(xué)升級(jí)產(chǎn)品主要為基本化學(xué)品、液體燃料油和材料，這些增值產(chǎn)品多是對(duì)PE廢棄物的增值，并沒有替代作用。所以可持續(xù)替代的升級(jí)循環(huán)能為生物高值化產(chǎn)物的選擇提供依據(jù)。

針對(duì)PE生物高值化產(chǎn)品的選擇，有兩個(gè)可行性的方案。一種是利用解聚產(chǎn)物生物合成可生物降解塑料。因?yàn)榭缮锝到馑芰峡蓪?shí)現(xiàn)廢棄PE的增值和原有功能的部分替代，是升級(jí)產(chǎn)品的首要選擇。通過生物合成胞內(nèi)聚酯PHA，在塑料替代品上表現(xiàn)出無限的潛力。另一種是利用解聚產(chǎn)物生物合成可生物降解塑料或單體。通過生物合成乳酸，為塑料行業(yè)提供非化石能源底物，這里需要考慮從廢棄PE回收合成乳酸的經(jīng)濟(jì)可行性。最后，需要完善可生物降解塑料的回收管理，以實(shí)現(xiàn)PE廢棄塑料的回收逐漸向可生物降解塑料回收轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)替代的升級(jí)循環(huán)。

4 總結(jié)與展望

PE廢棄塑料生物解聚與高值化在塑料廢棄物回收管理上展現(xiàn)出綠色可持續(xù)的優(yōu)勢(shì)。盡管已經(jīng)從環(huán)境中分離出PE降解菌和酶，但是PE生物降解機(jī)制仍不清楚，降解效率低。因此，PE生物解聚機(jī)制的解析仍是目前研究的難點(diǎn)。一方面，依序解決生物解聚的挑戰(zhàn)。首先檢測(cè)聚合物解聚表征方法，隨后開展高通量篩選降解相關(guān)酶，解析PE生物解聚機(jī)制，最后通過蛋白質(zhì)工程提升酶解聚效率。另一方面，通過物理化學(xué)預(yù)處理方法解除生物限制，協(xié)同生物技術(shù)促進(jìn)PE解聚。

從生物高值化的角度看，PE生物解聚后，通過人工構(gòu)建的生物合成途徑，合成可生物降解塑料，有助于促進(jìn)塑料產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)真正的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。加強(qiáng)塑料廢棄物的回收管理，使廢棄塑料再次轉(zhuǎn)變?yōu)樾滤芰?，在塑料產(chǎn)業(yè)內(nèi)實(shí)現(xiàn)“生產(chǎn)—使用—回收—再生產(chǎn)”的全生命周期循環(huán)制造。

值得注意的是，實(shí)際環(huán)境中各種廢棄塑料混合在一起難以分離，并且出現(xiàn)越來越多的PE復(fù)合材料，這給廢棄塑料回收分揀增加了難度。通過人工構(gòu)建多酶混菌體系，定向調(diào)控混菌體系動(dòng)態(tài)變化，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)混合廢棄塑料的解聚和高值化升級(jí)再造。