新型高效脫硫吸收劑提高火電廠FGD系統(tǒng)靈活性的試驗研究

吳志超，曾庭華，姚勇，黎石竹，于馳，馮永新，楊青山

(1.廣東能源集團科學技術(shù)研究院有限公司，廣東 廣州 510630；2.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080)

火電靈活性是電力系統(tǒng)靈活性的關(guān)鍵指標，也是電力系統(tǒng)靈活性的核心組成部分。目前，國內(nèi)火電靈活性改造的核心目標是充分響應(yīng)電力系統(tǒng)的波動性變化，實現(xiàn)降低最小出力、快速啟停、快速升降負荷三大目標[1]，近年來大量燃煤發(fā)電機組開始進行靈活性改造，并逐漸參與深度調(diào)峰，調(diào)峰的頻次、時間、深度都在增加，深度調(diào)峰不僅考驗機組運行的可靠性和經(jīng)濟性，也對環(huán)保設(shè)施的穩(wěn)定運行及污染物的達標排放造成影響[2]。對于靈活性改造技術(shù)，在鍋爐、汽輪機、輔機、控制系統(tǒng)及煙氣脫硝等方面已進行了很多研究[3-13]，但對煙氣脫硫(flue gas desulfurization，F(xiàn)GD)系統(tǒng)如何快速適應(yīng)深度調(diào)峰(特別是快速升負荷)的研究極少。目前，我國燃煤電廠的FGD裝置主要采用石灰石/石膏濕法脫硫工藝，即吸收劑為石灰石(主要成分為CaCO3)，該脫硫劑價格相對低廉，脫硫能力尚可，但因其溶解度低，呈弱堿性，在脫硫效率達到一定水平后欲進一步提高則存在瓶頸。當前燃煤供應(yīng)越來越緊張且煤種復雜多變，高硫分煤種(以下簡稱“高硫煤”)或混煤不均勻情況對SO2達標排放造成重大挑戰(zhàn)，常規(guī)的漿液循環(huán)泵組合運行優(yōu)化、循環(huán)泵變頻調(diào)節(jié)、吸收塔漿液pH值調(diào)控以及脫硫添加劑等方式迅速調(diào)節(jié)、深度調(diào)節(jié)性能不足，且存在許多弊端[14-21]。在機組快速頻繁升負荷過程中，現(xiàn)有FGD設(shè)計容量和響應(yīng)速度已不能滿足需求，SO2排放濃度(本文中SO2“濃度”均為質(zhì)量濃度)經(jīng)常超標，給電廠和運行人員帶來很大壓力；因此，非常有必要針對此問題開發(fā)相應(yīng)的新技術(shù)，提高現(xiàn)有FGD系統(tǒng)適應(yīng)能力、應(yīng)急能力。本文以某600 MW機組為例，采用一種新型高效脫硫吸收劑(以下簡稱“新型脫硫劑”)進行試驗，以解決機組深度調(diào)峰快速升負荷時SO2排放超標問題，同時提高FGD系統(tǒng)對燃煤含硫的適應(yīng)性。

1 FGD系統(tǒng)的超標問題

某電廠1號600 MW機組在快速升負荷過程經(jīng)常出現(xiàn)出口SO2濃度超標。2021年1月8日機組從06:00開始升負荷(當時負荷250 MW)，到08:30升到滿負荷600 MW，全過程的負荷、石灰石漿液給料量、原煙氣SO2濃度及凈煙氣SO2濃度的曲線如圖1所示。由圖1可知，隨著負荷的升高，原煙氣SO2濃度也隨之升高，最高到2 500 mg/m3(標準狀態(tài)、干基、O2體積分數(shù)6.0%，下同)，石灰石漿液量相應(yīng)增加至最大量，但出口凈煙氣SO2濃度逐漸升高，最后超過了35 mg/m3的超低排放限值要求，此過程持續(xù)近3 h，最后只得降低機組負荷運行。

圖1 升負荷過程中凈煙氣SO2排放濃度超標過程(2021-01-08)Fig.1 SO2 emission concentration exceeds the standard during the process of load rising on January 8, 2021

2021年4月24日同一機組在滿負荷600 MW穩(wěn)定運行時，原煙氣SO2濃度升高到超過設(shè)計值，全過程負荷、石灰石漿液給料量、原/凈煙氣SO2濃度及pH值的曲線如圖2所示。由圖2可知，凌晨03:35原煙氣SO2濃度開始升高，到05:30原煙氣SO2濃度升高到2 500 mg/m3，啟動所有循環(huán)泵運行，凈煙氣SO2濃度還可維持在33 mg/m3以下。但原煙氣SO2濃度繼續(xù)上升后，盡管石灰石漿液量增加至最大量，出口凈煙氣SO2濃度還是逐漸升高，最終超過了35 mg/m3的超低排放限值要求。到08:20，原煙氣SO2濃度升高到3 500 mg/m3，凈煙氣SO2濃度超過了45 mg/m3，至此SO2排放濃度超標了近3 h，被迫降低機組負荷，后采用低硫分煤種才逐漸恢復正常。

圖2 原煙氣SO2濃度升高造成排放超標過程(2021-04-24)Fig.2 SO2 emission concentration exceeds the standard due to raw SO2 concentration rising on April 24,2021

該電廠FGD系統(tǒng)設(shè)計原煙氣SO2濃度3 200 mg/m3，出口凈煙氣SO2排放濃度小于35 mg/m3，實際原煙氣SO2濃度最高到2 500 mg/m3，還未到達設(shè)計值。其中一個原因是吸收劑石灰石粉品質(zhì)未達到要求(見表1)，主要是粒徑太粗，設(shè)計要求90%的石灰石粉粒徑要小于44 μm，而實際達到要求的石灰石粉占比不到60%，這是大部分電廠經(jīng)常遇到的問題。石灰石粉粒徑太粗，造成其反應(yīng)活性下降，F(xiàn)GD系統(tǒng)的反應(yīng)能力跟不上機組負荷及原煙氣SO2濃度的變化，進而造成了凈煙氣SO2濃度超標。

表1 石灰石粉化驗數(shù)據(jù)Tab.1 Chemical composition analysis of limestone powder

為降低SO2排放濃度，電廠的常用應(yīng)對措施包括[22-24]：①改造吸收塔，提高液氣比，即增加循環(huán)泵數(shù)量，或采用串聯(lián)塔等，該方式響應(yīng)快但投資大，工期長，能耗高；②提高吸收塔漿液pH值，該方式響應(yīng)時間較長，應(yīng)急能力有限；③加入脫硫添加劑(如有機酸等)，該方式采用人工添加，應(yīng)急速度慢，雖能夠一定程度上提高脫硫效率，但缺點是增加廢水的化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)，會造成二次污染，對石膏質(zhì)量有不利影響等。

因此，尋求一種快速、可靠、安全的脫硫提效解決方案，在保障脫硫設(shè)施安全運行、環(huán)保達標排放的前提下合理地摻配高硫煤，已成為各個燃煤電廠急需解決的課題。為此開發(fā)一種新型脫硫劑，以解決機組快速升負荷過程SO2排放濃度超標這一問題，并提高FGD系統(tǒng)燃煤適應(yīng)性。

2 新型脫硫劑及其脫硫原理

新型脫硫劑為鈣基吸收劑，主要成分為非常細的Ca(OH)2，它以鈣基為基材，以部分堿性金屬和碳酸根離子為附材，多種功能性成分經(jīng)激活改性后達到強堿性能，可高效吸收SO2。制備過程如下：將經(jīng)過精心選擇并煅燒好的高純度石灰塊(主要成分CaO)，經(jīng)給料機送至消化器內(nèi)，加入水和專用催化劑，將石灰塊消化成熟石灰Ca(OH)2，然后經(jīng)過多級過濾提純，除去惰性不溶物等雜質(zhì)，最終得到質(zhì)量分數(shù)25%左右的Ca(OH)2懸浮液(其中含有少量Na2O、MgO等原石灰中含有的堿性可溶物)，使用馬爾文激光粒度儀分析測得新型脫硫劑的粒徑約為200 nm。該產(chǎn)品的主要指標為：乳白色液狀，所含固體質(zhì)量分數(shù)為(25±1)%；酸性不溶物質(zhì)量分數(shù)不大于0.3%；pH值不小于13。與市場上普通的熟石灰粉相比，該產(chǎn)品純度高，細度小，反應(yīng)活性高，但成本相差不大。

新型脫硫劑吸收SO2總的反應(yīng)式為

石灰石吸收SO2總的反應(yīng)式為

CaSO4·2H2O+CO2.

可見Ca(OH)2和石灰石吸收SO2的反應(yīng)基本類同，副產(chǎn)品也一樣，這樣新型脫硫劑的加入對現(xiàn)有石灰石/石膏濕法FGD系統(tǒng)的運行不會產(chǎn)生不利影響。新型脫硫劑的優(yōu)點如下：

a)SO2是酸性氧化物，新型脫硫劑Ca(OH)2是強堿性的，所以二者相遇會發(fā)生強烈的、非可逆的酸堿中和反應(yīng)，其反應(yīng)速度和活性遠遠高于石灰石與SO2之間發(fā)生的弱酸、弱堿鹽的系列反應(yīng)；因此，新型脫硫劑的反應(yīng)速度及表面活性遠遠高于常規(guī)吸收劑石灰石。

b)新型脫硫劑的粒徑相對比較集中，主要集中在200 nm附近，與常規(guī)的石灰石粉相比(粒徑小于44 μm)，二者粒徑尺寸上相差200倍多；因此，新型脫硫劑具有更大的比表面積，其反應(yīng)活性更高，能夠與SO2充分、迅速反應(yīng)，不會有殘留。而由于石灰石體表面積小、CaCO3為弱堿鹽、石灰石約有10%雜質(zhì)、球磨機運行工藝等原因，會有10%～20%的石灰石粉不發(fā)生反應(yīng)，殘留在吸收塔內(nèi)，造成塔內(nèi)沉積甚至結(jié)垢。

c)新型脫硫劑為強堿，CaCO3為弱堿鹽，對于提高吸收塔漿液pH值的效果和速度，前者要遠遠高于后者；因此，新型脫硫劑能快速提高吸收塔漿液pH值，提高吸收塔脫硫效果。

d)新型脫硫劑表面積大，活性強，所以飛灰、石灰石等影響漿液品質(zhì)的雜質(zhì)和氯離子等均不能影響其反應(yīng)，對已經(jīng)被雜質(zhì)惡化的漿液有很好的治理作用。

e)新型脫硫劑硬度遠遠低于石灰石，且Ca(OH)2為強堿，對FGD系統(tǒng)的設(shè)備、管道的磨損、堵塞、酸腐蝕減少，可提高設(shè)備、管道的使用壽命，降低設(shè)備檢修率。

總的來說，石灰石基FGD主要是液膜控制過程，CaCO3的溶解速度控制了吸收過程的總速率，石灰基(新型脫硫劑)FGD屬于氣膜控制過程，吸收過程的總傳質(zhì)速率主要取決于氣膜的擴散速率；因此，相同條件下，新型脫硫劑的脫硫效率要明顯高于石灰石漿液[25-26]。為驗證這點，在某電廠1號600 MW機組FGD裝置上進行了新型脫硫劑的試驗。

3 新型脫硫劑的現(xiàn)場試驗及應(yīng)用

電廠600 MW燃煤機組FGD裝置流程如下：由引風機來的全部煙氣經(jīng)無泄漏管式煙氣再熱系統(tǒng)﹝管式煙氣換熱器(gas-gas heater，GGH)﹞降溫后進入吸收塔脫除SO2(吸收塔配備4臺漿液循環(huán)泵，每一臺循環(huán)泵對應(yīng)一層噴淋裝置)，脫硫后的凈煙氣在除霧器內(nèi)除去煙氣中攜帶的液滴，再經(jīng)管式GGH將煙氣加熱至82 ℃以上排入煙囪。脫硫劑采用外購石灰石粉制成漿液后由漿液輸出泵送入吸收塔參與脫硫反應(yīng)。含固體質(zhì)量分數(shù)約25%的新型脫硫劑原液由槽罐車運輸至電廠，再經(jīng)輸送泵送至原液儲箱內(nèi)，然后經(jīng)稀釋罐按1∶3稀釋，最后由供漿泵送入循環(huán)泵C、D入口。

3.1 首次使用新型脫硫劑試驗

2021年9月26日在1號機組負荷490 MW、入口原煙氣SO2濃度約1 650 mg/m3時，15:57首次加入新型脫硫劑，之后的吸收塔主要參數(shù)運行曲線如圖3所示，此時新型脫硫劑供給量約占總吸收劑量的20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。由圖3可見，加入新型脫硫劑3 min后，凈煙氣SO2濃度從29 mg/m3快速下降到16 mg/m3以下，調(diào)整添加量后凈煙氣SO2濃度最低到10 mg/m3，這表明新型脫硫劑的脫硫效果十分顯著。

圖3 首次加入新型脫硫劑后凈煙氣SO2濃度變化過程(2021-09-26)Fig.3 Change of SO2 emission concentration after adding new desulfurization absorbent at the first time on September 26, 2021

3.2 高負荷使用新型脫硫劑試驗

2021年9月28日02:20，在未加入新型脫硫劑前，1號機組負荷上升到580 MW以上，入口原煙氣SO2濃度上升到2 900 mg/m3左右，凈煙氣SO2濃度開始到35 mg/m3以上，超過了超低排放限值，02:28凈煙氣SO2濃度已達到48 mg/m3，為此開始加入新型脫硫劑。在加入新型脫硫劑后3 min，SO2排放濃度開始快速下降，5 min后降到35 mg/m3以下，最后凈煙氣SO2濃度在20 mg/m3左右(新型脫硫劑最大供給量約占總吸收劑量的25%)，其間入口原煙氣SO2濃度上升至3 200 mg/m3以上。03:18后減少或增加新型脫硫劑的供應(yīng)量，凈煙氣SO2濃度隨之升高和降低，再一次表明新型脫硫劑可快速提高脫硫效率，對于機組負荷及原煙氣SO2濃度的快速波動有很好的應(yīng)急處理效果。高負荷時，加新型脫硫劑后主要參數(shù)運行曲線如圖4所示。

圖4 高負荷時加新型脫硫劑后凈煙氣SO2濃度的變化(2021-09-28)Fig.4 Change of SO2 emission concentration after adding new desulfurization absorbent at high load on September 28, 2021

3.3 升負荷使用新型脫硫劑試驗

2022年3月24日1號機組升負荷(400 MW到600 MW)過程中，凈煙氣SO2濃度由于原煙氣SO2濃度的升高(到3 500 mg/m3以上)而超標(高達60 mg/m3以上)，10:09加入新型脫硫劑3 min后，凈煙氣SO2濃度開始快速下降，最后穩(wěn)定在20 mg/m3以下(新型脫硫劑最大供給量約占總吸收劑量的25%)。升負荷過程中，加新型脫硫劑后主要參數(shù)運行曲線如圖5所示。

圖5 升負荷加入新型脫硫劑后凈煙氣SO2濃度的變化(2022-03-24)Fig.5 Change of SO2 emission concentration after adding new desulfurization absorbent during the process of load rising on March 24, 2022

3.4 新型脫硫劑在其他機組的應(yīng)用

自2021年9月以來，該電廠1號600 MW燃煤機組FGD系統(tǒng)使用新型脫硫劑，成功解決了困擾電廠多年的、深度調(diào)峰時機組頻繁快速升負荷過程中凈煙氣SO2濃度超標的難題，推廣應(yīng)用到同型號2號機組FGD系統(tǒng)上，同樣起到了顯著效果。

在此之前，電廠采用加入脫硫添加劑的方式來降低SO2排放濃度。該方式采用人工將添加劑加入吸收塔地坑，再用地坑泵打入吸收塔中，來提高脫硫效率。但實際使用過程中存在著諸多問題：①應(yīng)急速度慢。深度調(diào)峰下機組頻繁快速升降負荷，時間并不固定，甚至是隨機的，然而工人不能隨時待命，添加劑加入也需一定時間，這無法根治排放頻繁超標的現(xiàn)象。②脫硫添加劑耗量大，成本高。脫硫添加劑不是脫硫吸收劑，不直接吸收SO2，要提高脫硫效率，吸收塔內(nèi)脫硫添加劑必須達到并維持一定的濃度,然而升負荷受電力調(diào)度控制，時間不定，一次需要1 t以上添加劑量才能緩解超標，負荷正常后FGD效率就可恢復正常，這樣造成了添加劑量的浪費。③脫硫添加劑增加了廢水COD，對石膏質(zhì)量有不利影響，現(xiàn)場多加了添加劑后，石膏脫水樓內(nèi)有明顯酸腐臭味。與之相比，新型脫硫劑主要成分Ca(OH)2為強堿，直接、快速、徹底吸收SO2，與使用原吸收劑(石灰石)一樣，生產(chǎn)副產(chǎn)品同為石膏，沒有任何副作用。

自2020年10月起，已在6個電廠進行了新型脫硫劑的試驗和應(yīng)用，表2列出了主要的試驗結(jié)果，均證實了新型脫硫劑可快速降低SO2排放濃度，明顯提高FGD系統(tǒng)應(yīng)對高硫煤的脫硫能力，同時可改善石膏和吸收塔漿液品質(zhì)，對脫硫廢水成分無影響。表3是某600 MW機組有無加入新型脫硫劑后石膏主要成分化驗結(jié)果，可見加入新型脫硫劑后石膏純度(質(zhì)量分數(shù))有大有小，主要原因可能是新型脫硫劑不是長時間連續(xù)加入，石膏品質(zhì)與負荷、皮帶機運行時間、吸收塔pH值及運行人員的操作習慣等諸多因素相關(guān)。總的來看，新型脫硫劑的加入沒有對石膏的品質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。目前多個電廠已建成或正在建設(shè)固定的新型脫硫劑供漿系統(tǒng)用以長期使用。

表2 新型脫硫劑的主要試驗結(jié)果Tab.2 Main test results of new desulfurization absorbent

表3 新型脫硫劑加入對石膏的成分影響Tab.3 Influence of adding new high desulfurization absorbent on gypsum

4 結(jié)論

a)新型脫硫劑的加入對FGD系統(tǒng)的脫硫效率提升效果明顯，響應(yīng)時間約3 min，在機組升負荷過程中可以快速抑制SO2的超標；因此，新型脫硫劑增加了對SO2排放濃度的調(diào)節(jié)手段，可提高FGD系統(tǒng)的靈活性，使之能快速適應(yīng)機組的快速深度調(diào)峰，同時減少運行人員的壓力。

b)600 MW機組試驗表明，F(xiàn)GD系統(tǒng)在滿負荷時，入口原煙氣SO2濃度達到2 500 mg/m3以上后，凈煙氣SO2濃度容易超標，而加入新型脫硫劑后，入口原煙氣SO2濃度上升到3 200 mg/m3，凈煙氣SO2濃度仍可控制在20 mg/m3以下；因此，新型脫硫劑可增加FGD系統(tǒng)最大出力，拓寬FGD系統(tǒng)對高硫煤的適應(yīng)能力，利于燃煤采購及節(jié)約燃煤成本，提高電廠燃煤采購的靈活性。

c)使用新型脫硫劑得到的副產(chǎn)品和使用石灰石吸收劑所得完全相同，均為石膏。新型脫硫劑純度更高，新型脫硫劑的加入不會對石膏的品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

d)新型脫硫劑主要成分是Ca(OH)2，吸收SO2后不會產(chǎn)生CO2，相對于使用石灰石吸收劑可減少電廠CO2的排放。

因此，新型脫硫劑增大了深度調(diào)峰下FGD系統(tǒng)的靈活性，可徹底解決機組升負荷過程中SO2濃度超標問題，同時拓寬FGD系統(tǒng)對高硫煤的適應(yīng)能力，值得推廣應(yīng)用。