一種改性HTPB 固體推進(jìn)劑的流變特性及其3D 打印成型

史 鈺，任全彬，黃 譜，王 凱，王 偉，曹成碩，石 柯，付曉夢(mèng)，王 芳，李 偉，王艷薇

（1. 航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽(yáng) 441003；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003；3. 航天動(dòng)力技術(shù)研究院，陜西 西安 710025）

0 引言

增材制造（Additive Manufacturing）技術(shù)，又稱為3D 打印技術(shù)，由21 世紀(jì)80 年代的快速成型技術(shù)發(fā)展而來，以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，通過軟件和數(shù)控系統(tǒng)將材料按照熔融、光固化、激光燒結(jié)、噴射等多種方式逐層堆積成型，最終制造出所設(shè)計(jì)物品的制造技術(shù)［1］?？焖侔l(fā)展的增材制造技術(shù)可以緩解傳統(tǒng)澆注法制備固體推進(jìn)劑的幾何約束，無需芯模就可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)、制造、成型一體化完成，縮短研發(fā)時(shí)間。增材制造技術(shù)為解決傳統(tǒng)澆注法成型帶來的柔性化、適應(yīng)性差等問題提供了有效途徑［2］。目前，國(guó)內(nèi)外開展的固體推進(jìn)劑增材制造成型相關(guān)研究主要針對(duì)紫外光固化推進(jìn)劑［3-11］、熱塑性推進(jìn)劑［12-14］以及熱固性推進(jìn)劑［15-18］3 類固體推進(jìn)劑配方。

熱塑性固體推進(jìn)劑采用熔融擠出成型（Fused Deposition Modelling，F(xiàn)DM）技術(shù)實(shí)現(xiàn)增材制造，最早由美國(guó)普渡大學(xué)Creech 等［12］實(shí)現(xiàn)了石蠟基固體推進(jìn)劑的3D 打印成型。國(guó)內(nèi)王偉等［13］使用低熔點(diǎn)的熱塑性黏合劑制備了固體推進(jìn)劑（工藝溫度＜90 ℃），通過FDM 技術(shù)進(jìn)行增材制造；藺向陽(yáng)等［14］通過溶劑輔助法提升熱塑性固體推進(jìn)劑的工藝性能，增材制造成型后采用熱風(fēng)去除揮發(fā)的溶劑得到推進(jìn)劑藥柱。

紫外光固化推進(jìn)劑是目前最受研究人員關(guān)注的推進(jìn)劑，它的固化速度快，極適用于增材制造成型。紫外光固化推進(jìn)劑配方大多已通過增材制造工藝驗(yàn)證，其固含量已提升至85%［3-5］。由于增多的固含量增大了推進(jìn)劑的黏度，常規(guī)立體光固化成型（Stereo Lithograpgy Apparatus，SLA）技術(shù)難以適用，為此，研究人員采用材料擠出與紫外光固化相結(jié)合的方式增材制造成型。受固體填料影響，特別是金屬燃料的影響，紫外光難以穿透推進(jìn)劑漿料出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象，為此，McClain 等［4］研究了不同紫外光強(qiáng)度、Al 含量、波長(zhǎng)對(duì)紫外光固化深度的影響，藺向陽(yáng)等［3］采用熱固性樹脂與光敏樹脂混合使用進(jìn)行增材制造成型。

相對(duì)于前2 種固體推進(jìn)劑，熱固性固體推進(jìn)劑有大量實(shí)用化經(jīng)驗(yàn)。然而常規(guī)的熱固性推進(jìn)劑為了滿足澆注工藝需求，流平性良好，難以適應(yīng)逐層堆積成型工藝。因此，為了實(shí)現(xiàn)熱固性固體推進(jìn)劑的增材制造成型，需要對(duì)其液相組分進(jìn)行改性。Chandru 等［15］按質(zhì)量比己二酸二異辛酯（DOA）∶異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）∶端羥基聚丁二烯（HTPB）=1∶1∶8 的液相制備推進(jìn)劑，固化劑用量增加、增塑劑用量較少，實(shí)現(xiàn)了熱固性丁羥推進(jìn)劑的增材制造成型，但該方法會(huì)縮短推進(jìn)劑適用期，限制了成型尺寸，對(duì)推進(jìn)劑制造工藝時(shí)間提出了更高的要求，不利于工程化應(yīng)用。

為不影響推進(jìn)劑主要性能，不限制推進(jìn)劑組成，實(shí)現(xiàn)熱固性HTPB 推進(jìn)劑的3D 打印成型，本研究對(duì)HTPB 預(yù)聚物進(jìn)行改性，基于工藝成熟的HTPB 固體推進(jìn)劑配方，添加少量定型助劑［16］，對(duì)黏合劑體系進(jìn)行共混改性，使用改性黏合劑體系制備了固體推進(jìn)劑，研究推進(jìn)劑的流變特性，實(shí)現(xiàn)了熱固性固體推進(jìn)劑的增材制造成型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

原材料：端羥基聚丁二烯（Ⅰ型HTPB），黎明化工研究院；癸二酸二辛酯（DOS），麥克林試劑；定型助劑RE，實(shí)驗(yàn)室自制，其中RE40 為（C13.2H24.4O2）n，RE210 為（C19.8H37.6O2）n，RE45 為（C11.8H21.6O2）n；鋁 粉（Al，D50=13 μm），鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；高氯酸銨（AP，D50=130 μm），大連高佳化工有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國(guó)拜耳。

儀器：ARES-G2 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA 公司；高溫差示掃描量熱儀（DSC-TG），型號(hào)：STA 449 F3 Jupiter，德國(guó)；FOODB OT-GD 型3D 打印機(jī)，杭州時(shí)印科技公司，圖1 所示。

1.2 改性黏合劑的制備及流變特性測(cè)試

改性黏合劑體系的制備：選用3 種定型助劑RE40、RE45、RE210，90 ℃下按HTPB∶DOS∶RE 質(zhì)量比為9∶4∶1 的比例共混，制備得到改性黏合劑體系1#、2#和3#；作為對(duì)照，按質(zhì)量比為HTPB∶DOS=10∶4 制備不含定型助劑的黏合劑體系4#。

流變特性測(cè)試：溫度40～70 ℃、剪切速率1 s-1，對(duì)黏合劑體系（1#、2#、3#和4#）進(jìn)行流變特性測(cè)試；在50 ℃下對(duì)4 個(gè)黏合劑體系樣品進(jìn)行流動(dòng)掃描測(cè)試。

1.3 改性固體推進(jìn)劑制備及流變特性、熱分解測(cè)試

改性HTPB 固體推進(jìn)劑（modified-HTPB solid propellant）制 備：按 質(zhì) 量 分 數(shù)HTPB 8%～10%，Al 15%～18%，AP 60%～67%，DOS 4%～6%，RE1%～3%的配方，制備改性HTPB 固體推進(jìn)劑樣品Ⅰ；在Ⅰ的配方基礎(chǔ)上再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4%TDI，60 ℃固化5 d 后制備得到改性HTPB 固體推進(jìn)劑樣品Ⅱ。作為對(duì)照，制備未改性的HTPB 固體推進(jìn)劑Ⅲ，各組分與改性HTPB 固體推進(jìn)劑樣品Ⅰ相同，RE 用等量HTPB 替代；在Ⅲ的基礎(chǔ)上再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4%TDI，60 ℃固化5 d 后制備得到未改性HTPB 固體推進(jìn)劑Ⅳ。

流變特性測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)推進(jìn)劑樣品Ⅰ、Ⅲ進(jìn)行流動(dòng)掃描測(cè)試，測(cè)試條件為：25 mm 平板，溫度65、60、55、25 ℃；采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)推進(jìn)劑樣品Ⅰ、Ⅲ樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率測(cè)試，測(cè)試條件：40 mm 平板，應(yīng)變率0.1%，溫度65、25 ℃。

熱分解測(cè)試：采用高溫差示掃描量熱儀對(duì)推進(jìn)劑樣品Ⅱ、Ⅳ進(jìn)行DSC 測(cè)試，測(cè)試條件：N2氛圍，升溫速率為10 K·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性黏合劑體系的流變性能

為研究共混改性對(duì)黏合劑體系流變特性的影響，對(duì)改性黏合劑體系（1#～3#）和未改性的黏合劑體系（4#）進(jìn)行流變性測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。圖2a 可以看出，隨著溫度升高，1#～3#樣品的黏度η逐漸降低，且黏度遠(yuǎn)高于4#樣品。由圖2b 可以看出，1#、2#和4#樣品表現(xiàn)出牛頓流體特征，切應(yīng)力（τ）與剪切速率（γ?）呈正相關(guān)；3#表現(xiàn)出線性Bingham 流體特征，當(dāng)切應(yīng)力高于屈服值（約75 Pa）時(shí)開始流動(dòng)。共混后RE 均勻分散至HTPB 預(yù)聚物中，而RE210 的分子量在三者中最大，對(duì)流動(dòng)的阻礙作用也最大，因此表現(xiàn)為3#樣品在相同剪切速率下的黏度、切應(yīng)力最大（圖2a、圖2b）

一般而言，黏合劑的表觀黏度-溫度關(guān)系符合Arrhenius 方 程［19］，即η=A·，其 中A為 指 前 因 子（Pa·s），R為氣體常數(shù)8.314 J·（mol·K）-1，η為表觀粘度（Pa·s），Eη為表觀黏流活化能（kJ·mol-1），T為溫度（K）。通過擬合得到4 個(gè)黏合劑體系樣品表觀黏流活化能，結(jié)果見表1。由表1 可以看出，與未改性的黏合劑體系（4#）的表觀黏流活化能Eη（33.02 kJ·mol-1）相比，改性黏合劑體系1#、2#、3#的表觀黏流活化能（85.77，75.07，60.12 kJ·mol-1）明顯提高，改性黏合劑體系對(duì)溫度的敏感程度明顯提升，具備溫敏特性。通過控制溫度，調(diào)控黏合劑流變特性，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的流變特性，在較高溫度下完成推進(jìn)劑的混合，逐層沉積至室溫底板上成型?？紤]到3D 打印逐層堆積成型工藝特點(diǎn)，為避免推進(jìn)劑擠出沉積后出現(xiàn)流動(dòng)、結(jié)構(gòu)坍塌等現(xiàn)象，選用室溫下黏度更高、具有一定屈服值的3#樣品進(jìn)行推進(jìn)劑樣品制備。

sample 1#2#3#4#A/Pa·s 3.49×10-13 1.05×10-11 1.29×10-8 7.38×10-6 Eη/kJ·mol-1 85.77 75.07 60.12 33.02 R2 0.968 0.983 0.939 0.999

2.2 固體推進(jìn)劑的流變性能

由于推進(jìn)劑中含有大量固體填料，推進(jìn)劑的流變特性與黏合劑的流變特性差異明顯，為了解改性HTPB固體推進(jìn)劑的流變特性以及它能否滿足3D 打印成型工藝，對(duì)改性HTPB 固體推進(jìn)劑Ⅰ和未改性HTPB 固體推進(jìn)劑Ⅲ進(jìn)行了流變測(cè)試，結(jié)果分別如圖3、4 所示。

固體推進(jìn)劑往往表現(xiàn)出非線性Bingham 流體特征［19］，從圖3 可以看出，改性推進(jìn)劑Ⅰ呈現(xiàn)出明顯的屈服，其黏度隨剪切速率上升而下降，呈現(xiàn)剪切變稀的特征。當(dāng)剪切速率超過某臨界值后，連續(xù)的液相流和固相顆粒流不再同步，出現(xiàn)分離進(jìn)而發(fā)生流動(dòng)畸變，導(dǎo)致測(cè)量的表觀黏度急劇下降［20］，如圖3b 所示。流動(dòng)畸變?cè)趫D3a中表現(xiàn)為切應(yīng)力的急劇降低。作為對(duì)比，未改性推進(jìn)劑Ⅲ在圖4a、圖4b 中均沒有出現(xiàn)黏度、切應(yīng)力急劇下降現(xiàn)象。在相同溫度下改性推進(jìn)劑Ⅰ的黏度遠(yuǎn)大于未改性推進(jìn)劑Ⅲ的黏度，未改性推進(jìn)劑Ⅲ的黏度、切應(yīng)力隨溫度變化的幅度也遠(yuǎn)低于改性推進(jìn)劑Ⅰ的變化幅度，可見改性黏合劑使推進(jìn)劑黏度顯著升高，流動(dòng)畸變的臨界剪切速率降低，推進(jìn)劑也具有了明顯的溫敏特性。

圖4b 中，60、65 ℃下，較低剪切速率時(shí)（＜0.1 s-1），未改性推進(jìn)劑Ⅲ黏度小幅度升高，可能是由于此時(shí)樣品自身黏度低，較大的固體填料沉積到底部，導(dǎo)致樣品分層，局部黏度較低。隨著剪切速率提升，推進(jìn)劑經(jīng)歷了類似混合的過程，固體組分重新分布均勻，呈現(xiàn)出剪切變稀的特征，因此出現(xiàn)黏度先升高后降低的現(xiàn)象。

在發(fā)生流動(dòng)畸變前，推進(jìn)劑的剪切應(yīng)力與剪切速率遵從冪定律，即logτ與logγ?呈現(xiàn)線性關(guān)系（圖3a、圖4a），符合Herschel-Bulkley 方程［19］，即τ-τy=Kγ?n，其中τy為屈服值（Pa），K為黏性系數(shù)——表征流體黏稠程度，n為非牛頓指數(shù)。為了更精確的表述推進(jìn)劑性能隨溫度的變化情況，使用進(jìn)行Herschel-Bulkley方程擬合。改性推進(jìn)劑Ⅰ選擇剪切速率在流動(dòng)畸變發(fā)生前的0.01～1 s-1范圍進(jìn)行擬合；未改性推進(jìn)劑Ⅲ選擇黏度隨剪切速率升高而降低的0.1～5 s-1范圍進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，改性推進(jìn)劑Ⅰ的非牛頓指數(shù)n隨溫度升高而增加，增幅明顯高于未改性推進(jìn)劑Ⅲ，同時(shí)改性推進(jìn)劑Ⅰ的屈服值隨溫度升高而顯著降低，直觀地反映了改性HTPB 固體推進(jìn)劑的溫敏特性，通過控制溫度來調(diào)控改性HTPB 推進(jìn)劑的流變特性可行。對(duì)比樣品Ⅰ、Ⅲ的擬合結(jié)果，25 ℃下兩者屈服值τy、黏性系數(shù)K相差很大，未改性的推進(jìn)劑Ⅲ的屈服值、黏性系數(shù)約為改性推進(jìn)劑Ⅰ的九分之一，說明此時(shí)改性的推進(jìn)劑Ⅰ不易發(fā)生屈服，流動(dòng)性很差；在65 ℃下，兩者屈服值相近（僅6 Pa 左右），推進(jìn)劑Ⅰ與推進(jìn)劑Ⅲ一樣易發(fā)生屈服，流動(dòng)性較好。

然而，通過擬合得到的屈服值是在物料流動(dòng)后外推得到的最小切應(yīng)力，而物料由固態(tài)行為向液態(tài)行為轉(zhuǎn)變的臨界應(yīng)力為真實(shí)屈服值，這兩者不一定連續(xù)［20］。用擬合得到的屈服值判斷藥漿逐層堆積成型過程中是否坍塌，存在無法反映真實(shí)情況的問題。

在油墨直寫打印中（Direct-Ink-Write，DIW），需要物料具備較高的儲(chǔ)能模量G′（＞103Pa），且損耗角正切值小于0.8（tanδ=G″/G′），確保堆積成型的結(jié)構(gòu)不坍塌［21］。以此作為參考，為了進(jìn)一步明確改性HTPB固體推進(jìn)劑能否滿足這些要求，對(duì)改性推進(jìn)劑Ⅰ和未改性推進(jìn)劑Ⅲ在25 ℃、65 ℃下進(jìn)行了動(dòng)態(tài)頻率測(cè)試，對(duì)比室溫與較高溫度下的損耗模量、儲(chǔ)能模量變化情況，結(jié)果見圖5、6。從圖5a 中可以看出，25 ℃下的改性推進(jìn)劑Ⅰ具有G′＞G″且G′＞2×104Pa 的特點(diǎn)，整體呈現(xiàn)出類固體狀態(tài)（solid-like），不受其他外力作用時(shí)不產(chǎn)生宏觀流動(dòng)。65 ℃下改性推進(jìn)劑Ⅰ則表現(xiàn)出不同的狀態(tài)，G′＜G″且tanδ大于1，ω＜10 rad·s-1時(shí)G′＜103Pa，整體呈現(xiàn)出粘流性流體特性，會(huì)在自身重力作用下流動(dòng)。作為對(duì)比，圖6 中未改性的推進(jìn)劑Ⅲ在25 ℃、65 ℃下均表現(xiàn)為G″＞G′且G′＜103Pa，始終呈現(xiàn)粘流性流體特征，不能滿足DIW 技術(shù)對(duì)物料的要求。

Temperature/℃τy/PaⅠ89.44 53.34 29.40 6.14ⅢKⅠⅢnⅠⅢR2 ⅠⅢ25 55 60 65 0.999 0.999 0.998 0.999 10.30 9.538 8.188 5.546 1838.48 560.552 438.851 321.315 229.9 70.40 42.25 41.14 0.5678 0.6801 0.7111 0.7592 0.7835 0.8225 0.8623 0.8352 0.996 0.997 0.997 0.996

2.3 3D 打印成型

由圖3a 可見，隨著溫度升高，改性HTPB 推進(jìn)劑黏度逐漸降低，但考慮到實(shí)際工藝中安全性及適用期的限制，工藝溫度不能無限制提升，故選擇黏度較低的65 ℃作為3D 打印機(jī)料筒預(yù)熱溫度。由于推進(jìn)劑固含量較高，當(dāng)孔徑較小時(shí)，雖然可以提升成型質(zhì)量，但在擠出過程中很容易出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致打印失敗。在嘗試了0.6、0.8 和1.0 mm 的孔徑后，確定了孔徑1.0 mm 的噴嘴可以順利擠出成型。 使用Cura（15.02.1）作為切片軟件調(diào)控相關(guān)打印參數(shù)，其中層厚1 mm、填充密度100%、打印溫度65 ℃、打印速度6 mm·s-1，然后對(duì)打印模型進(jìn)行切片處理，切片文件導(dǎo)入3D 打印機(jī)后進(jìn)行試驗(yàn)，成功得到3D 打印成型的固體推進(jìn)劑樣品，如圖7 所示。將成型樣品置于35℃烘箱內(nèi)3 d，使其進(jìn)行固化反應(yīng)一段時(shí)間后具有一定力學(xué)性能，再將烘箱溫度升至60 ℃放置4 d 成型。

2.4 改性HTPB 推進(jìn)劑的熱分解特性

燃燒性能是固體推進(jìn)劑最重要的性能之一，為研究共混改性對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能影響，開展熱分解測(cè)試，對(duì)比使用改性粘合劑前后固體推進(jìn)劑的熱分解特性差異，觀察共混改性對(duì)推進(jìn)劑的熱分解特性帶來的影響，進(jìn)而判斷改性HTPB 固體推進(jìn)劑的基本燃燒性能。為此制備固化成型的改性HTPB 固體推進(jìn)劑Ⅱ、未改性HTPB 固體推進(jìn)劑Ⅳ，進(jìn)行了DSC 測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。兩個(gè)樣品的DSC 曲線除了第二個(gè)分解放熱峰溫度差別較大外，其余的熱分解溫度非常接近，其中推進(jìn)劑Ⅱ的第二個(gè)分解放熱峰溫度比推進(jìn)劑Ⅳ的低13.1 ℃，少量定型助劑可能對(duì)推進(jìn)劑的高溫分解產(chǎn)生一定的催化作用，導(dǎo)致此現(xiàn)象出現(xiàn)?？傮w上看使用改性黏合劑前后的推進(jìn)劑熱分解行為差異很小，推測(cè)黏合劑的共混改性不會(huì)對(duì)推進(jìn)劑燃燒帶來負(fù)面影響。

圖8 未改性與改性HTPB 固體推進(jìn)劑（Ⅱ，Ⅳ）的DSC 曲線Fig.8 The DSC curves of HTPB solid propellant（Ⅱ）and modified HTPB solid propellant（Ⅳ）

3 結(jié)論

（1）對(duì)HTPB 預(yù)聚物的共混改性，提高了黏合劑的表觀黏流活化能及其黏度，使改性黏合劑具有了更明顯的溫敏特性，其中使用RE210 改性的黏合劑呈現(xiàn)出線性Bingham 流體特征。

（2）改性HTPB 固體推進(jìn)劑藥漿流變行為符合Herschel-Bulkley 方程，其黏度、屈服值隨溫度變化較大，具有良好的溫敏特性。改性HTPB 固體推進(jìn)劑在25 ℃下具有G′＞G″且G′＞2×104Pa 的特點(diǎn)，呈現(xiàn)粘彈性固體特性，在65 ℃下則表現(xiàn)為G′＜G″，呈現(xiàn)粘流性流體特性，可以滿足油墨直寫打印對(duì)物料的要求。

（3）改性HTPB 固體推進(jìn)劑的第二個(gè)放熱峰溫度比HTPB 固體推進(jìn)劑的放熱峰溫度低13.1 ℃，其他熱分解過程沒有明顯區(qū)別，推測(cè)黏合劑的共混改性不會(huì)給推進(jìn)劑燃燒帶來負(fù)面效果。

（4）改性HTPB 固體推進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)了3D 打印成型。