離子色譜法同時測定卷煙紙中幾種金屬離子的含量

馬 靜 董 浩 蔡潔云 李曉輝 孟紅明 楊 兵 顧健龍 秦世春

（1.云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，云南昆明，650106；2.國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南鄭州，450001）

卷煙紙是用于包裹煙絲成為卷煙煙支的專用紙，是卷煙的重要組成部分，用于包卷煙絲、保護煙絲、改善外觀、改變煙支的燃燒性，主要由纖維、填料和助燃劑構(gòu)成，直接參與卷煙燃燒。因此，卷煙紙的品質(zhì)對卷煙的產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。卷煙紙中添加的碳酸鈣等無機填料可起到改善卷煙紙透氣度、調(diào)節(jié)卷煙紙燃燒速率、提高卷煙紙白度和不透明度、改善卷煙紙手感和外觀質(zhì)量及節(jié)約纖維用量等作用［1］，含有鉀鹽、鈉鹽等助燃劑，其含量和添加比例等對卷煙紙的陰燃速率、卷煙產(chǎn)品的品吸效果均有不同程度的影響［2-3］。此外，卷煙紙中的K+含量是表征卷煙紙燃燒特性的重要參數(shù)之一，由于卷煙紙的K元素含量與薄頁紙張有明顯差異，可以通過測定K元素含量來分析鑒別卷煙紙真?zhèn)危?］。因此，建立快速準確測定卷煙紙中Na+、K+、Mg2+、Ca2+含量的分析方法，有助于掌握和控制卷煙紙中各類添加劑的使用情況，保證卷煙產(chǎn)品品質(zhì)。同時，通過綜合分析卷煙紙中這4種金屬離子的含量，豐富了卷煙紙產(chǎn)品鑒別檢驗要素，進一步為卷煙紙鑒別檢驗提供技術(shù)支撐。

離子色譜法是利用被測物質(zhì)的離子性進行分離和檢測的液相色譜方法[5]，具有操作簡便、靈敏度高、能同時進行多種離子分析等優(yōu)點，在環(huán)境監(jiān)測、食品、電力、半導體工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和生化等領(lǐng)域得到廣泛應用[6-8]。近年來煙草行業(yè)也開始采用離子色譜法進行卷煙紙中的金屬離子含量檢測[9-12]，文獻中介紹的前處理方法有微波消解、超聲提取和勻漿法提取。微波消解法消解體系較復雜，消解步驟多，前處理時間長；超聲提取法時間過長，導致萃取液溫度過高；勻漿法中，一臺勻漿機一次只能處理一個樣品，不適于批量檢測。本實驗采用低濃度的硝酸溶液為萃取劑，通過振蕩萃取實現(xiàn)卷煙紙中金屬離子的提取，一次進樣便可完成卷煙紙中Na+、K+、Mg2+、Ca2+4 種金屬離子含量的測定；同時為避免玻璃容器對卷煙紙中Na+的干擾，所有的實驗均采用聚四氟乙烯容器，提高了檢測工作的效率和準確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS5000 離子色譜儀（配電導檢測器），美國DIONEX 公司；臺式恒溫回旋振蕩器，江蘇太倉市華美生化儀器廠；KQ2200E 超聲清洗儀，江蘇省昆山市超聲儀器有限公司。0.20 μm 水相濾膜；一級水，電阻率18.2 MΩ·cm；Na+、K+、Mg2+、Ca2+混合標液，國家標準物質(zhì)；65%硝酸，分析純，Merk；98%硫酸、37%鹽酸，均為分析純，國藥集團；甲酸，色譜純，Merk；乙酸，優(yōu)級純，Merk。

1.2 樣品前處理

截取適當長度的卷煙紙樣品，剪碎，準確稱取0.100 g（精確至0.001 g）樣品于100 mL 聚四氟乙烯三角瓶中，加入0.01 mol/L 的65%硝酸溶液，振蕩萃取40 min，靜置后取2 mL 上層清液經(jīng)0.20 μm 水相濾膜過濾，進行離子色譜分析。

1.3 色譜分析條件

Ion Pac CG12A 陽離子分析柱（4 mm×250 mm）；Ion Pac CG12A 陽離子保護柱（4 mm×50 mm）；淋洗液為濃度20 mmol/L 的甲基磺酸（MSA），流速1.0 mL/min；采集時間15 min；洗脫方式為等度；檢測器為電導檢測器；柱箱溫度30℃，檢測池溫度35℃；進樣量25 μL；抑制器電流59 mA。

在上述色譜條件下，對卷煙紙中的Na+、K+、Mg2+和Ca2+4 種金屬離子進行分析測定，保留時間定性，外標法定量，并計算含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

選取離子色譜分析常用的幾種萃取劑，分別為0.01 mol/L 鹽 酸、0.01 mol/L 硫 酸、0.01 mol/L 硝 酸、1%甲酸和1%乙酸，進行萃取和色譜分析。實驗結(jié)果見表1。從表1 可以看出，對于卷煙紙中的Na+、K+、Ca2+含量，幾種萃取劑的萃取效果差別不大，但硝酸對Mg2+的萃取結(jié)果明顯高于其他幾種萃取劑。因此，選用0.01 mol/L硝酸為萃取劑。

表1 萃取劑對卷煙紙中金屬離子含量測定結(jié)果的影響Table 1 Effect of extractant on metal ion content in cigarette paper

2.2 萃取方式及萃取時間的選擇

采用超聲法、振蕩法及勻漿法3 種方法進行實驗，結(jié)果見表2。從表2 個可以看出，勻漿法測試結(jié)果略好于振蕩法和超聲法，超聲法對Ca2+的萃取效果明顯偏低，但采用勻漿法時每臺勻漿機一次只能處理一個樣品，不適用于批量檢測，因此選用振蕩萃取法。在振蕩時間實驗中，將振蕩時間設(shè)置為20、30、40 和50 min，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，振蕩40 min后各金屬離子含量測試結(jié)果最高。

表2 萃取方式對卷煙紙中金屬離子含量測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of extraction method on metal ion content in cigarette paper

表3 振蕩萃取時間對卷煙紙中金屬離子含量測定結(jié)果的影響Table 3 Effect of oscillating extraction time on metal ion content in cigarette paper

2.3 萃取劑濃度的選擇

配 制4 種 濃 度 分 別 為0.005、0.010、0.020 和0.050 mol/L 的硝酸溶液，檢測結(jié)果見表4。從表4 可以看出，萃取劑濃度的變化對檢測結(jié)果影響較小，從配制的便利性和準確性考慮，選擇萃取劑的濃度為0.010 mol/L。

表4 萃取劑濃度對卷煙紙中金屬離子含量測定結(jié)果的影響Table 4 Effect of extraction concentration on metal ion content in cigarette paper

2.4 樣品量選擇

將卷煙紙樣品剪成1.0 cm×1.0 cm的碎片，分別稱取0.05、0.10及0.20 g樣品，在100 mL聚四氟乙烯容量瓶中加入100 mL 0.01 mol/L硝酸溶液振蕩萃取40 min，結(jié)果見表5。從表5可以看出，在相同體積的萃取劑中，隨著樣品量的加大，卷煙紙中金屬離子的含量測試結(jié)果逐漸減少，考慮到稱量的便利性及結(jié)果的準確性，選擇樣品量為0.10 g。

表5 樣品量對卷煙紙中金屬離子含量的影響Table 5 Effect of sample quantity on metal ion content in cigarette paper

2.5 離子色譜條件

圖1 是卷煙紙樣品離子色譜圖。由圖1 可見，各個陽離子峰分離度好，檢測基線平整，離子峰在15 min內(nèi)出峰，檢測速度快。

圖1 卷煙紙樣品離子色譜圖Fig.1 Ion chromatograms of cigarette paper samples

2.6 標準工作曲線的建立

配制6 級標準工作溶液，質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 mg/L。用離子色譜儀測定一系列混合標準工作溶液，4 種離子分別在0～50 mg/L 的濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)度較好，標準工作曲線相關(guān)系數(shù)R2＞0.9995（見表6）。一般情況下，卷煙紙中的Ca2+質(zhì)量濃度是超出該標準曲線范圍的，應對前處理的樣品進行適當稀釋后再進行Ca2+測定。

表6 卷煙紙中4種金屬離子標準曲線和線性相關(guān)系數(shù)Table 6 Standard curves and linearity of 4 metal ions in cigarette paper

2.7 方法的檢出限、定量限、精密度和回收率

對標準曲線中的最低濃度標液連續(xù)重復進樣10 次，統(tǒng)計10 次測定結(jié)果的標準偏差，以3 倍標準偏差作為各離子的檢出限，10 倍標準偏差作為各離子的定量限（見表7）。

將一卷煙紙樣品同時制備7 個平行樣品，進行離子色譜測定，統(tǒng)計測試結(jié)果的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表8，測定結(jié)果的變異系數(shù)統(tǒng)計值均小于5%，說明該方法的重復性較好，具有較好的精密度。

表8 卷煙紙樣品的重復性測定結(jié)果Table 8 Repeatability test results of cigarette paper samples mg/g

準確稱取卷煙紙樣品，分別添加低、中、高3 個不同濃度的標準溶液，按照1.2的方法處理樣品，進行色譜分析，各離子的加標回收率見表9。

表9 卷煙紙樣品加標回收率Table 9 Recovery rate of cigarette paper samples

2.8 卷煙紙樣品中多種金屬離子含量的測定結(jié)果

對10 個在用的卷煙紙樣品進行了金屬離子的測定，測試數(shù)據(jù)見表10。從表10 可以看出，卷煙紙中Ca2+含量最多，這是因為碳酸鈣填料是生產(chǎn)卷煙紙的主要原料之一，且不同的卷煙紙的Ca2+含量相差不大，而卷煙紙中助燃劑的主要成分是鉀鹽和鈉鹽，因此，K+和Na+的含量次之，且由于助燃劑的添加量要與卷煙煙絲配方相匹配，不同品牌的卷煙紙之間K+和Na+含量是有差別的。

表10 卷煙紙樣品中多種金屬離子含量的測定結(jié)果Table 10 Determination results of metal ions in cigarette paper samples mg/g

3 結(jié) 論

研究了采用離子色譜測定卷煙紙中的Na+、K+、Mg2+和Ca2+4 種金屬離子含量的方法，確定了方法的關(guān)鍵技術(shù)要求。

3.1 最佳前處理條件：萃取劑為0.010 mol/L 的硝酸溶液，萃取方式為振蕩萃取法，萃取時間為振蕩40 min，萃取劑濃度為0.010 mol/L，樣品量為0.10 g。

3.2 選擇的離子色譜條件下所得色譜的各個陽離子峰分離度好，檢測基線平整，離子峰在15 min 內(nèi)出峰，檢測速度快。

3.3 平行樣品測定結(jié)果的變異系數(shù)統(tǒng)計值均小于5%，說明該方法的重復性較好，具有較好的精密度。