半纖維素/殼聚糖復合凝膠的制備及性能研究

徐佳偉 郭澤江 王振宇 范 珍 程合麗，2，3，* 謝益民，2

（1.湖北工業(yè)大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢，430068；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；3.綠色輕質材料與加工湖北工業(yè)大學協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢，430068）

隨著化石能源短缺問題的日益突出以及石油基產品使用所帶來的環(huán)境污染問題的加劇，利用可再生資源制備聚合物材料的研究受到廣泛關注。半纖維素作為植物細胞壁中一類堿溶性雜多糖，在細胞壁中含量約為15%～35%，是自然界中含量僅次于纖維素的第二大類多糖，具有儲量豐富、成本低廉、生物相容性好、綠色可再生等優(yōu)勢[1-2]。此外，由于半纖維素本身是一種無定形物質，聚合度較低，且分子鏈中含有大量羥基、乙?；然钚曰鶊F，可通過改性被賦予多種性能，在紙張增強、組織工程、藥物緩釋及柔性傳感等領域有較好的應用前景[3-6]。

水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡結構的高度親水性聚合物，能在水中溶脹并保持大量水分而不溶解，兼具固體和液體雙重性能，是第一個被設計用于人體的生物材料[7]，在人體組織再生、可穿戴電子設備、軟體機器人以及人工智能等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景[8-10]。以半纖維素為基材制備水凝膠是木質生物質資源高值化利用的重要途徑之一，近年來得到快速發(fā)展。Wen 等人[11]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，利用羧基封端的苯胺五聚體（CTAP）與木糖基半纖維素一鍋法制備了半纖維素導電凝膠，當CTAP 含量從0 增加至50%時，半纖維素凝膠的電導率從8.92×10-5S/m 上升到2.11×10-3S/m。Zhang 等人[6]采用凍融技術制備了可用于柔性傳感器的半纖維素/聚吡咯導電復合水凝膠，該凝膠體系包含半纖維素、聚乙烯醇、硼砂、甘油、聚吡咯等多種組分，利用各組分之間的多重氫鍵作用，構建了具有抗凍、保水、應變敏感及拉伸性能的多功能復合水凝膠，由該凝膠組裝的應變傳感器能夠準確監(jiān)測人體運動信號。

凝膠的機械強度是影響其應用的重要因素之一。半纖維素大分子結構分枝多，且化學組成復雜，通常包含木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖等多種單糖，支鏈上往往還含有糖醛酸基團。此外，在從原料中分離的過程中，半纖維素還會發(fā)生一定程度的降解，純度也很難得到保證[12-13]。這些因素使得基于半纖維素的凝膠材料通常機械強度較差，限制了其實際應用。為此，本研究通過向半纖維素凝膠前驅液中添加殼聚糖來提高半纖維素凝膠的機械強度。通常，半纖維素易溶于稀堿液，而殼聚糖溶于1%～2%的乙酸溶液，兩種多糖在常用溶劑中無法互溶。Duan 等人[14]研究發(fā)現(xiàn)，低溫堿/尿素/水體系可以破壞殼聚糖分子鏈間氫鍵，同時溶劑分子與殼聚糖之間能夠形成新的氫鍵，從而促進殼聚糖溶解。另一方面，堿/尿素/水體系屬于強堿性溶劑，能夠溶解半纖維素。因此，本研究首先將半纖維素和適量殼聚糖經凍融循環(huán)共溶于堿/尿素/水體系，然后以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，經自由基聚合制備半纖維素/殼聚糖復合凝膠，探討了殼聚糖用量對凝膠的壓縮強度、溶脹行為的影響，并考察了復合凝膠的表面形貌、結構、熱穩(wěn)定性等性質。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

玉米芯半纖維素（CHC）為實驗室堿法抽提得到，離子色譜結果顯示其中主要糖類含量分別為：木糖75.1%、阿拉伯糖15.4%、葡萄糖3.8%、半乳糖1.6%。殼聚糖（CS）購自如吉生物科技有限公司（脫乙酰度≥90%），環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鉀、脲（尿素）、水合氫氧化鋰等試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，所用藥品均為分析純，使用前未進一步純化。

1.2 實驗方法

1.2.1 半纖維素/殼聚糖復合凝膠的制備

分別稱取一定質量的半纖維素和殼聚糖，加入到盛有新配制的堿/尿素/水（LiOH·H2O、KOH、尿素、H2O 配制而成，質量比為8∶7∶8∶77）溶液的玻璃瓶中，攪拌后置于-80℃冰箱（中科美菱低溫科技有限責任公司）冷凍6 h 以上，取出后室溫解凍，攪拌后再次放入超低溫冰箱，重復冷凍解凍過程3次，然后加入環(huán)氧氯丙烷（ECH），攪拌均勻，離心脫除氣泡后，室溫得到半纖維素/殼聚糖（HC/CS）復合凝膠。HC/CS復合凝膠的制備工藝參數(shù)詳見表1。

表1 HC/CS復合凝膠制備工藝參數(shù)Table 1 Technological parameter for preparation of HC/CS composite hydrogel %

1.2.2 復合凝膠的表面形貌

對凝膠表面形貌進行觀察前，先將其浸泡在去離子水中除去堿和未反應物質，然后利用液氮淬斷，經冷凍干燥后，將斷面進行噴金處理賦予樣品導電性，采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，日本日立）在4 kV加速電壓下對復合凝膠的表面形貌進行觀察。

1.2.3 復合凝膠紅外光譜

采用1%溴化鉀壓片法在Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermal Fisher，美國）上對復合凝膠的紅外光譜進行測定。

1.2.4 復合凝膠的溶脹性能測定

復合凝膠的溶脹性能按質量法進行測定。首先，將凝膠置于去離子水中以除去堿及未反應物質，經真空干燥后，稱取干凝膠質量W0，然后室溫下再將其置于過量去離子水中，每隔一定時間取出，用濾紙拭干表面水分后，稱取質量Wt。溶脹比（SR）按式（1）計算。

式中，W0表示真空干燥后凝膠的質量，g；Wt表示t時刻凝膠的質量，g；SR（Swelling Ratio）表示凝膠溶脹比。

1.2.5 復合凝膠的壓縮強度測試

利用電子萬能試驗機（CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）對凝膠的壓縮強度進行測試，凝膠試樣為圓柱狀，直徑19.4 mm，高度14.7 mm，位移速度1 mm/min。

1.2.6 熱重（TG）分析

復合凝膠的熱分解性質利用Q600 熱重分析儀（美國TA）進行測定。采用氮氣作為保護氣，升溫速率10℃/min，最高溫度800℃。

2 結果與討論

2.1 自由基聚合制備HC/CS復合凝膠

冷凍前，兩種多糖在堿/尿素/水體系中呈現(xiàn)出完全不同的狀態(tài)，半纖維素呈黏稠的糊狀物，殼聚糖則不溶，以顆粒形式分散在體系中。經3 次冷凍-解凍循環(huán)后，兩種多糖變?yōu)榫?、黏稠的淡黃色半透明溶液。堿性環(huán)境下，半纖維素分子鏈中的—OH、殼聚糖分子鏈中的—OH 及—NH2分別與環(huán)氧氯丙烷作用，發(fā)生交聯(lián)反應，形成三維網(wǎng)絡結構，如圖1（a）所示。此外，殼聚糖分子鏈之間、半纖維素分子鏈之間也可以通過環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)。圖1（b）是制備的不同殼聚糖含量的HC/CS復合凝膠圖片，因半纖維素在提取過程中不可避免地會帶有少量木素，故凝膠呈淡黃色。此外，在半纖維素用量5%、但不添加殼聚糖時，相同實驗條件下無法得到凝膠。

圖1 HC/CS復合凝膠的制備原理及光學照片F(xiàn)ig.1 Preparation principle and optical photos of HC/CS composite hydrogels

2.2 復合凝膠微觀形貌分析

利用SEM 對HC/CS 復合凝膠斷面的微觀形貌進行了觀察，結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，在半纖維素用量為5%，殼聚糖用量由1%增加到5%時，各復合凝膠表面均呈現(xiàn)孔徑大小相對均一的蜂窩狀結構，各孔之間相互貫通，孔徑為200 μm 左右。隨前驅液濃度變化，各凝膠形貌并未表現(xiàn)出顯著差異。

圖2 HC/CS復合凝膠的SEM圖Fig.2 SEM images of HC/CS composite hydrogels

2.3 復合凝膠紅外光譜分析

半纖維素、殼聚糖及HC/CS 復合凝膠的FT-IR 圖如圖3 所示。由圖3 可知，半纖維素在3419 cm-1處的強吸收峰歸屬于其結構單元中大量締合—OH 的伸縮振動，893 cm-1處為β糖苷鍵的特征吸收峰[15-16]。

圖3 半纖維素、殼聚糖及HC/CS復合凝膠的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of hemicellulose,chitosan,and HC/CS composite hydrogels

殼聚糖分子結構中不僅含有大量—OH，且存在—NH2基團，—OH的伸縮振動吸收峰和—NH2基團中—N—H的伸縮振動吸收峰發(fā)生重疊，在3442 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰。2927、2877 cm-1處分別歸屬于殼聚糖—CH2的反對稱和對稱伸縮振動。1657 cm-1處的吸收峰源自殼聚糖酰胺Ⅰ帶（—C＝O 的伸縮振動吸收）特征峰，1600 cm-1處為酰胺Ⅱ帶（—N—H變形振動和—C—N 伸縮振動）特征峰[17]，1379 cm-1和1425 cm-1處為—CH2的彎曲振動吸收峰，1323 cm-1處為酰胺Ⅲ帶（—C—N伸縮振動、—N—H面內彎曲振動）特征峰，1155 cm-1處為吡喃糖環(huán)C—O—C吸收峰[18]，1085 cm-1處是醇羥基的變角振動吸收峰，在893 cm-1處出現(xiàn)β糖苷鍵的特征峰[16]。

凝膠化過程伴隨著半纖維素—OH和殼聚糖—NH2基團的消耗，因此，HC/CS復合凝膠除在3400 cm-1處的吸收峰變弱外，最為顯著的特征是在1600 cm-1處及1323 cm-1處—N—H的面內彎曲振動吸收峰消失，說明—NH2基團基本被消耗。在2933、2879 cm-1處出現(xiàn)凝膠—CH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，但與半纖維素和殼聚糖相比，發(fā)生了一定程度的藍移，且2933 cm-1處—CH2的反對稱伸縮振動吸收峰相對變強，這是由于成膠后，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷開環(huán)后出現(xiàn)在凝膠骨架中，凝膠中—CH2基團增多，且原本—CH2基團化學環(huán)境發(fā)生了變化所致。

2.4 復合凝膠的溶脹性能

HC/CS 復合凝膠在去離子水中的溶脹性能如圖4所示。從溶脹動力學曲線（圖4（a））可以看出，隨著復合凝膠在去離子水中浸泡時間的增加，溶脹比先快速增大，至600 min 左右時，溶脹比增速變緩。此外，在相同溶脹時間下，復合凝膠中殼聚糖含量越高，溶脹比越小，這主要是由于半纖維素含量相同，殼聚糖含量越高，凝膠的交聯(lián)密度越大，水分子進入凝膠越困難，從而導致溶脹比降低。

當吸附時間為48 h時，溶脹比不再增加，基本達到溶脹平衡，得到平衡溶脹比，如圖4（b）所示。隨著殼聚糖含量由1%增加到5%，平衡溶脹比由22.59降至6.62。

圖4 HC/CS復合凝膠在去離子水中的溶脹性能Fig.4 Swelling properties of HC/CS composite hydrogels in deionized water

2.5 復合凝膠的壓縮強度

對不同殼聚糖含量的HC/CS復合凝膠的壓縮強度（壓縮80%）進行了測試，結果如圖5所示。從HC/CS復合凝膠的壓縮應力-應變（σ-ε）曲線可以看出，所有凝膠樣品均呈現(xiàn)典型的“J”型曲線，表明其良好的壓縮性能[19]。隨殼聚糖用量的增加，復合凝膠的楊氏模量逐漸增大，如表2所示。當殼聚糖用量增加時，體系中—OH和—NH2數(shù)量增加，與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應的基團增多，交聯(lián)點增多，使形成的網(wǎng)絡結構更為堅固。此外，在殼聚糖用量由1%增加至4%時，HC/CS復合凝膠的壓縮強度由0.104 MPa增加至0.325 MPa，繼續(xù)升高殼聚糖用量至5%，壓縮強度反而發(fā)生下降，可能是由于交聯(lián)點過于密集，復合凝膠韌性變差，在受到外力作用時，裂紋易于在交聯(lián)點處產生并擴散，進而導致凝膠整體破裂[20]。

圖5 HC/CS復合凝膠壓縮應力-應變（σ-ε）曲線Fig.5 Compressive strain-stress(σ-ε)curves of HC/CS composite hydrogels

表2 HC/CS復合凝膠機械強度Table 2 Mechanical Strength of HC/CS composite hydrogels

2.6 熱重分析

HC/CS（HC、CS 質量分數(shù)均為5%）復合凝膠、殼聚糖及半纖維素在40～800℃的質量損失（TG）及質量損失速率（DTG）曲線如圖6 所示。從圖6 中可以看出，殼聚糖、半纖維素及復合凝膠的熱分解曲線均可分為3個階段。其中，半纖維素在40～190℃之間的質量損失主要是樣品中的水分蒸發(fā)所致，屬于物理變化；190～350℃是半纖維素熱分解的第二階段，也是主要質量損失階段，這一階段半纖維素支鏈斷裂并發(fā)生脫水、脫羧以及脫羰反應[21]，其質量分數(shù)由91.8%降至36.4%；第三階段（350～800℃）熱分解速率減慢，前兩個階段產生的焦炭中的C—H、C—O進一步斷裂，且揮發(fā)性產物從焦炭中脫除，導致質量進一步下降[22]，溫度升至800℃時，仍有13.5%的半纖維素殘留，推測是由于半纖維素中含有的少量木素所致。DTG 曲線顯示在299℃時質量損失速率達到最大（1.31%/℃）。

圖6 半纖維素、殼聚糖及HC/CS復合凝膠的TG、DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of hemicellulose,chitosan and HC/CS composite hydrogels

殼聚糖熱分解的第一階段發(fā)生在40～150℃，這一階段質量損失約6.4%，主要是殼聚糖表面水分子的物理解吸；在150～250℃之間，殼聚糖質量基本保持恒定；250～450℃是殼聚糖的主要質量損失階段，在305℃時質量損失速率達到最大值0.98%/℃，在這一溫度范圍，殼聚糖進一步脫水，分子鏈解聚并發(fā)生脫乙酰化及吡喃糖環(huán)降解等反應，質量損失達51.6%[23]。450～800℃之間，殼聚糖繼續(xù)分解。從圖6中還可以看出，殼聚糖質量損失速率最大值比半纖維素小，且殼聚糖在800℃時質量剩余21.3%，主要原因在于半纖維素是無定形物質，而殼聚糖內部含有結晶區(qū)。

復合凝膠（HC、CS 質量分數(shù)均為5%）的主要成分為半纖維素和殼聚糖，從圖6中可以看出，其質量損失曲線與半纖維素和殼聚糖極為相似，且處于半纖維素和殼聚糖之間，當溫度由250℃升至450℃，其質量損失由91.4%降至29.9%；在溫度達800℃時，質量僅剩15.9%。

3 結 論

本研究使用玉米芯半纖維素（CHC）和殼聚糖（CS）通過冷凍-解凍法在堿/尿素/水體系中制備半纖維素基復合凝膠，并對凝膠的微觀形貌、結構及性能進行了初步探討。

3.1 通過3 次冷凍-解凍循環(huán)在堿/尿素/水體系中成功制備了HC/CS復合凝膠。掃描電子顯微鏡結果證實了凝膠內部的三維網(wǎng)絡結構，紅外光譜結果表明凝膠的三維網(wǎng)絡結構是由于半纖維素、殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷之間發(fā)生了化學交聯(lián)。

3.2 隨殼聚糖用量增加，復合凝膠的溶脹比逐漸減小，在半纖維素用量為5%、殼聚糖用量為1%時，凝膠在去離子水中的平衡溶脹比最大達22.59。

3.3 所得復合凝膠具有良好的力學性能。壓縮測試結果表明，隨殼聚糖用量增加，凝膠的壓縮性能逐漸增強，當半纖維素用量5%、殼聚糖用量為4%時，復合凝膠的壓縮強度達到325 kPa。

3.4 復合凝膠的主要熱分解溫度范圍為250～450℃，此時，復合凝膠（HC 和CS 質量分數(shù)均為5%）的質量損失達61.5%。