廢紙制漿造紙廢水處理過程中溶解性有機物轉化特性的研究

陳學萍 占正奉 伊 浩 王 平 王璐穎 朱 宇林春香 黃 健，，，*

（1.山鷹國際控股股份有限公司博士后工作站，安徽馬鞍山，243021；2.福州大學環(huán)境與安全工程學院，福建福州，350116；3.福州大學先進制造學院，福建晉江，362200）

造紙行業(yè)的污染控制一直是其面臨的一項重要課題。近年來，由于造紙原料結構調整，利用廢紙進行制漿造紙在行業(yè)中的比重越來越大，占比已遠超50%[1-2]。廢紙制漿造紙不僅可大大緩解紙漿供應不足的壓力，還可緩解資源短缺、減少污染并能降低生產成本，可帶來較大的經濟效益和環(huán)境效益。然而廢紙制漿造紙迅猛發(fā)展的同時也帶來了其廢水排放量的不斷增加，近年來，廢水的封閉循環(huán)和零排放技術成為廢水處理技術研究的重要方向[3-5]。目前歐洲、北美、日本及荷蘭等發(fā)達國家和地區(qū)對非脫墨廢紙制漿造紙廢水基本可以實現(xiàn)“零排放”；我國廢紙制漿造紙企業(yè)也都在積極開展制漿造紙廢水循環(huán)利用甚至是“零排放”的研究，并且取得了一定的成績[6-9]。

廢水“零排放”是水資源可持續(xù)發(fā)展的最終方向，實施“零排放”發(fā)展戰(zhàn)略是造紙工業(yè)發(fā)展所追求的目標，也是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。廢紙制漿造紙廢水成分較復雜且可生化性差、懸浮物含量高、色度大[10]。研究表明，對廢紙造紙廢水采用簡單的物化方法（混凝沉淀或氣浮法）進行處理即可達到一級排放標準（GB 8978—96）[11]；部分地區(qū)規(guī)定了更為嚴格的排放限值，其排放水質參數(shù)已達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》Ⅳ類要求[12]。如果需要進行處理水的回用，則需進行深度處理，使出水水質達到回用標準。深度處理即采用物理、化學或生物法進一步處理二級生化出水，去除二級處理中沒有除去的溶解性污染物及其懸浮物，以達到更嚴格的排放要求或實現(xiàn)水的回用。制漿造紙廢水中常用的深度處理技術主要有混凝、吸附、膜分離、高級氧化技術等[13-15]。其中，高級氧化技術因其具有對有機污染物降解能力強、反應速度快、設備簡單等優(yōu)勢，在制漿造紙廢水深度處理中備受關注。用于制漿造紙廢水深度處理的高級氧化技術包括Fenton 氧化[16]、臭氧氧化[17]、光催化氧化[18]、過硫酸鹽活化氧化[19]等，應用較廣的是Fenton氧化技術。如采用Fenton氧化技術對草類制漿造紙中段廢水進行深度處理，廢水色度可從160 倍降到20 倍，CODCr含量從420 mg/L 降到14 mg/L，處理后的出水可直接回用或排放[20]。

為適應高標準穩(wěn)定排放或回用要求，深入了解所產生的制漿造紙廢水主要成分，及其工藝段污染物去除過程中溶解性有機物遷移轉化規(guī)律具有重要的意義，可為以回用為目標的深度處理技術選擇與運行調控提供重要參考依據(jù)。因此，本研究以山鷹國際控股有限公司某造紙廠廢紙制漿造紙廢水為例，首先對廢水的常規(guī)水質參數(shù)進行統(tǒng)計分析，隨后對水中溶解性污染物（DOM）的特征及其在各處理工段中的變化規(guī)律進行分析，識別廢水中的特征污染物，最后對深度處理出水中難降解有機物構成進行分析，為其回用性評價提供參考依據(jù)。以期為提高廢紙制漿造紙廢水的處理水平、保障回用水的水質安全提供一定借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗水樣采集

廢水水樣取自山鷹國際控股有限公司某造紙廠的廢水處理系統(tǒng)，該造紙廠以廢紙漿為原料，廢水處理廠設計規(guī)模65000 t/d，該廢水包含了來源于廢紙制漿、造紙等工藝環(huán)節(jié)的廢水。其廢水處理采用：“ICSBR-Fenton 氧化”聯(lián)合工藝，處理流程如圖1 所示。水樣采自工藝中部分處理單元的進水口或出水口，4個取樣點如圖1所示（取樣點1、2、3和4的水樣分別命名為原水、生化進水、生化出水和最終出水）。樣品采集后，經0.45 μm濾膜過濾后4℃保存待測。

圖1 廢水處理工藝流程及取樣點Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment process and sampling points

1.2 分析方法

1.2.1 常規(guī)水質指標分析方法

采用pH-100筆式酸度計（上海力辰邦西儀器科技有限公司）對廢水pH值進行測定；采用TDS-01便攜式水質檢測儀（卓芃）測定廢水總溶解性固體（TDS）；采用6B-200COD 快速檢測儀（江蘇盛奧華股份公司）測定廢水CODCr；采用過硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）測定廢水總磷；采用納氏試劑分光光度法（GB 7479—87）測定廢水氨氮；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636—2012）測定廢水總氮。

1.2.2 陰離子含量分析

采用ICS 5000離子色譜儀（Thermo Fisher，美國）檢測廢水中陰離子含量。檢測條件：色譜柱DionexIon-Pac-AS 23陰離子分析柱（4 mm.i.d×250 mm）和Dionex Ion Pac-AG 23陰離子保護柱（50 mm×4 mm）；分離條件：柱溫30℃；進樣量10 μL，定量環(huán)控制進樣量；流動相：碳酸鈉4.5 mmol/L-碳酸氫鈉0.8 mmol/L，等度淋洗，淋洗液流速：1.0 mL/min；電導檢測，抑制電流為25 mA。

1.2.3 溶解性有機物分析

（1）分子質量

采用Waters2414凝膠滲透色譜儀（Waters，美國）測定分子質量。測試條件：標準物聚苯乙烯，以水為流動相，流速為1 mL/min，進樣體積20 μL。

（2）親疏水性組分測定

采用DAX-8與XAD-4樹脂串聯(lián)對廢水進行親疏水組分分析，將樹脂裝入層析柱并壓實，通入超純水至出水水質與超純水一致，水樣通過0.45 μm 的濾膜后調節(jié)pH值為2，依次通過DAX-8與XAD-4樹脂，通過兩樹脂的為親水性物質。用pH值為13的NaOH溶液洗脫吸附在樹脂上的有機物，吸附在DAX-8樹脂上的為強疏水性物質，吸附在XAD-4上的為弱疏水物質。水樣通過層析柱的流速為1.5～2.5 mL/min，洗脫流速為0.5～1.5 mL/min。完成后調節(jié)原水及每種組分水樣pH值為7左右，4℃下保存待用。采用highTOCⅡ總有機碳分析儀（ELEMENTAR，德國）對親疏水性組分的TOC進行測定。

（3）三維熒光光譜測定

采用CaryEclipse熒光分光光度計（Agilent，美國）測定三維熒光光譜。激發(fā)波長280～600 nm，發(fā)射波長240～450 nm，狹縫寬度5 nm，光電倍增管電壓700 V，掃描速度12000 nm/min。

（4）紅外光譜和紫外可見光譜

采用Nicolet AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet，美國）對廢水進行分析；采用UV-1780紫外可見分光光度計（UV-Vis，島津，日本）對廢水進行紫外可見光譜測定，波長掃描范圍：190～700 nm。

（5）氣相色譜-質譜

采用Agilent 6890-59731 全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質譜聯(lián)用分析儀（GC-MS，Agilent，美國）對廢水進行測定。氣相色譜檢測條件：色譜柱DB-5石英毛細柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；色譜分離條件：柱溫50℃（保持4 min） →15℃/min→155℃（保持3 min） →10℃/min→210℃（保持8 min） →10℃/min→240℃（保 持8 min） →30℃/min→300℃（保持10 min）；進樣口溫度220℃；載氣（流量）N2（21.5 mL/min）；分流比10∶1；質譜檢測器：EI 源，電子能量70 eV，源溫200℃，掃描范圍45～450 m/z，溶劑延遲時間2.5 min。

2 結果與討論

2.1 廢水常規(guī)水質指標分析

該造紙廠以廢紙為主要原料生產瓦楞原紙，排放的廢水主要來自廢紙的碎漿、篩選、浮選及抄紙過程。廢水水質因排水量不同而不同，噸紙產品排水量低，則排放廢水中污染物濃度較高，反之亦然。一般情況下，造紙（廢紙類）的CODCr產生量為70～90 kg CODCr/t紙[21]。該造紙產品排水量僅為7 m3/t，因此出水CODCr較高。對廢水原水及主要處理工藝段出水進行常規(guī)水質指標分析，各項水質指標測定結果如表1所示。從表1可以看出，造紙廢水經過物理、生化及深度處理后，CODCr分別降至原水的60.2%、1.7%及0.7%，說明在廢水有機物組成中，非溶解性及可降解部分的CODCr成分高達98.3%；其中，非溶解性CODCr占40.1%，可降解CODCr占58.2%。此外，總氮、總磷和氨氮經物理處理后（生化進水）去除率分別為28.0%、40.0%和10.7%，這是因為存在于懸浮物中的氮、磷和氨氮伴隨懸浮物（SS）的沉降而去除；生化處理工段（生化出水），總氮、總磷和氨氮含量相比原水去除率分別為51.1%、54.0%和82.3%，表明大部分的氮和磷均由生物處理去除。最終出水水質已達到廢水排放標準（GB 3544—2008），可直接排放。然而出水電導率較高（TDS：1439.0 mg/L），表明廢水中依舊存在一定的可溶解性污染物（如COD、鹽分等），若要對廢水進行回用，需進一步處理，使出水達到回用標準。因此，對廢水中溶解性污染物（DOM）的特征及其在各處理工段中的變化規(guī)律進行分析，有助于后續(xù)處理技術的選擇，滿足長期循環(huán)回用要求，實現(xiàn)廢水零排放。

表1 造紙廢水原水及主要處理工藝段進、出水水質Table 1 Inlet and outlet water quality of papermaking wastewater from untreated water and main treatment process section

2.2 廢水中主要DOM 特征分析及其在處理過程中的變化規(guī)律

2.2.1 UV-Vis特征及FT-IR分析

UV-Vis 吸收光譜可通過特定波長的吸光度變化表征廢水的有機物特性[22]。圖2 為廢水原水及各取樣點水樣的UV-Vis 全波長掃描圖。從圖2 中可以看出，廢水原水與各水樣的吸收波波形相似，在200 nm 左右都出現(xiàn)最大吸收峰，該吸收峰可能為含苯環(huán)的芳香族化合物的E2 吸收帶，表明水樣中含有單環(huán)芳香族或共軛雙鍵類物質[23]；且最終出水吸收峰經生化處理及高級氧化處理后，其強度顯著下降，說明廢水中大部分芳香族有機污染物可經過生化處理去除。

圖2 廢水UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of wastewater

圖3 為廢水原水及各取樣點的FT-IR 譜圖。由圖3可知，廢水原水在3300 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香環(huán)上的酚羥基伸縮振動，2870 cm-1處的吸收峰主要是甲基、亞甲基的C—H 拉伸；1640 cm-1處的吸收峰是由芳香環(huán)上C—C 骨架伸縮振動引起的，說明廢水中含有芳香族化合物（如木質素及其衍生物等）[24]；1260 cm-1處是羧基C==O 伸縮振動引起的特征吸收峰；1020 cm-1處的吸收峰主要為—C—O—C—伸縮振動，896 cm-1處的吸收峰為—C—C脂類骨架振動，730 cm-1處的吸收峰主要是醇或酚O—H 面外彎曲振動產生的。經生化處理后，生化出水芳香基團特征峰明顯減弱。最終出水中，1260 cm-1及730 cm-1峰較明顯，表明出水中DOM 主要以芳香族化合物為主。

圖3 廢水FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of wastewater

2.2.2 DOM三維熒光特性變化規(guī)律分析

DOM 三維熒光（3D-EEM）可獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時變化時的熒光強度信息，而熒光光譜峰的位置及強度與DOM的成分和結構及芳香性等有密切聯(lián)系，因此能夠揭示DOM的分類及其含量信息[25]。文獻中將三維熒光光譜分為5 個區(qū)域[26]：范圍在λex（激發(fā)波長）/λem（發(fā)射波長）=200～250 nm/260～320 nm 歸為區(qū)域Ⅰ，為芳香蛋白類物質Ⅰ（類酪氨酸）熒光區(qū)；λex/λem=200～250 nm/320～380 nm范圍內為區(qū)域Ⅱ，屬于芳香蛋白類物質Ⅱ（類色氨酸）熒光區(qū)；區(qū)域Ⅲ在范圍λex/λem=200～250 nm/380～550 nm 之間，為富里酸類物質熒光區(qū)；λex/λem=250～450 nm/260～380 nm 之間的范圍為區(qū)域Ⅳ，屬于溶解性微生物代謝產物熒光區(qū)；最后一個區(qū)域Ⅴ為腐殖酸類物質熒光區(qū)，范圍在λex/λem=250～450 nm/380～550 nm之間。

對廢水原水及各取樣點水樣進行三維熒光光譜掃描，獲得激發(fā)-發(fā)射矩陣（excitation emission matrix，EEM），基于EEM 數(shù)據(jù)以等高線的形式描繪出的結果如圖4 所示。由圖4 可知，廢水原水出現(xiàn)4 個比較明顯的峰（A、B、C 和D），A 峰和B 峰位于λex/λem=200～250 nm/300～350 nm 及λex/λem=250 nm/400～450 nm，屬于含苯環(huán)類蛋白質熒光峰；C 峰和D 峰位于λex/λem=350 nm/420 nm 及λex/λem=300 nm/550～600 nm 屬于可見光區(qū)類腐殖質熒光峰。廢水經物理處理后（生化進水），A峰、B峰和C峰強度減弱，表明腐殖酸類物質和部分蛋白質類物質可通過物理手段去除，（見圖4（b））；經過生化處理后（生化出水），A 峰消失，D 峰強度減弱，但同時又在λex/λem=200～250 nm/400～450 nm 及λex/λem=350 nm/400～450 nm 出現(xiàn)新的峰，該區(qū)域可歸屬于溶解性微生物代謝產物熒光區(qū)，這主要是由于微生物的新陳代謝作用產生了一些難降解的污染物（見圖4（c））[27]；廢水經過深度處理后（最終出水），A、B、C 3 峰均消失，D 峰強度減弱，說明Fenton處理可降解部分腐殖酸類物質，最終出水中剩余的DOM主要為腐殖酸類物質。

圖4 廢水的3D-EEM圖Fig.4 3D-EEM diagram of wastewater

2.2.3 DOM分子質量分布及親疏水性分析

采用凝膠色譜法對廢水原水及各取樣點水樣的分子質量及其分布進行了測定，經線性換算，其分子質量分布結果見圖5。從圖5 可以看出，廢水原水中，DOM 分子質量主要由3 部分構成，分別為＞30000（13.18%）、 5000～10000 （38.78%） 以 及＜1000（44.66%），通常為高分子質量的化學品、樹脂和低于10000 的低分子質量廢漿料等[28]。經過物理處理后，分子質量＜1000 的組分消失，生化進水中DOM組分分子質量主要為＞30000 （21.42%） 和5000～10000（78.58%）兩部分，這主要是由于小分子質量物質容易吸附在懸浮顆粒物上，物理處理后，懸浮顆粒物被去除，帶走了大部分小分子質量物質；生化處理后，大分子質量有機物可以經過二級生物處理被微生物降解掉，但相對分子質量較小的腐殖酸類等有機物難于被降解，生化出水中分子質量主要以5000～10000（98.6%）組分為主；而經Fenton 氧化深度處理后，污染物的分子質量分布發(fā)生變化，小分子物質逐減消失，部分難降解大分子有機物被降解為小分子物質[29]，最終出水中分子質量5000～10000 的組分占67.95%，1000～5000部分約占32.05%。

圖5 廢水分子質量分布Fig.5 Molecular weight distribution of of wastewater

廢水中DOM 的親疏水特性與廢水處理工藝的處理效果具有一定的聯(lián)系，通過了解廢水中DOM 的化學行為特性，可優(yōu)化廢水處理工藝。采用DAX-8 與XAD-4 樹脂對廢水各水樣中DOM 進行親疏水性組分分離，結果如表2 所示。從表2 可以看出，廢水原水中大部分有機物為疏水性組分，約占原水中總溶解性有機物的63.35%，其中強疏水性組分占36.15%，弱疏水性組分占27.19%，而親水性有機物組分占36.65%，這主要是因為造紙廢水中有機污染物主要為帶有烷基、酯基、醚鍵、苯基等疏水基團的物質[30]。經物理處理后，生化進水中強疏水性組分比例提高（61.09%），親水性組分降低，這可能是由于部分親水性組分易黏附在懸浮顆粒上被物理處理去除，從而導致親水性組分降低；而生化處理后，生化出水中強疏水性組分比例大大降低，弱疏水性組分比例提高至72.47%，這主要是由于大部分有機污染物可經生化法去除，廢水中的強疏水性物質被生化降解；經高級氧化處理后，部分弱疏水性物質被降解，比例有所降低，最終出水DOM 依舊以疏水性物質為主，其中強疏水性物質占51.17%，弱疏水性物質占42.99%。

表2 各水樣中DOM親疏水性組分含量Table 2 Content of DOM hydrophilic and hydrophobic components in each water sample %

2.2.4 GC-MS分析

為了進一步揭示廢水處理過程中DOM 的遷移轉化，采用GC-MS對各取樣點水樣分析[31]，結果見圖6。由于波峰多而密，故只對水樣全掃描譜圖中含量較高的主要峰進行了分析。利用NIST05a.L譜庫進行檢索，檢測出的化合物及其匹配信息如表3～表6所示。

圖6 廢水GC-MS全掃描譜圖Fig.6 GC-MS full scan spectra of wastewater

表3 原水中主要有機污染物Table 3 Main organic pollutants in untreated water

表4 生化進水中主要有機污染物Table 4 Main organic pollutants in biochemical influent

表6 最終出水中主要有機污染物Table 6 Main organic pollutants in the final effluent

由圖6(a)可以看出，廢水原水中有機污染物的種類復雜，檢出的主要污染物為酰胺類、長鏈烷烴類物質及芳香族化合物，這些物質主要來源于廢紙的油墨、顏料和塑料等雜物中，以及含有苯環(huán)結構的添加劑、殺菌劑等有機物[32]；簡單的物理處理后，生化進水中有機物的種類和濃度并未發(fā)生較大的變化（見圖6（b）），而經過生化處理后，生化出水中有機物濃度得到了很大程度的降低，有機污染物的種類也明顯減少（見圖6（c）），這主要歸因于生化處理對烷烴類、芳香烴類、酸類、酯類等物質的降解[33]，但仍有少量的烷烴、芳烴等有機物沒有被降解，呈現(xiàn)難生物降解的性質；最后，經高級氧化處理后，最終出水中難生物降解的有機污染物的種類減少，濃度也隨之降低，歸因于高級氧化技術對C—X（X—Cl、Br、I）鍵斷裂、—OH、—CH3等支鏈從苯環(huán)上的分離及苯環(huán)和雜環(huán)化合物的開環(huán)，從而對廢水起到良好的深度處理作用[27]，最終出水中殘留的有機物主要以長鏈烷烴類物質及芳香族化合物為主。

2.2.5 工藝診斷與最終出水中難處理污染物（組分）的識別

有研究者曾歸納出根據(jù)不同特性污染物的適宜處理方法，如圖7 所示[34]。從圖7 中可以看出，分子質量＞30000 的污染物可以通過混凝法去除，分子質量＜1000 的生物難降解污染物可以采用吸附法去除；而分子質量在1000～10000 的難生物降解的親水性有機污染物既不容易通過吸附法去除，也不易采用混凝處理，膜分離去除效果也不理想，是大部分廢水處理的難點。

圖7 污染物組分的分子質量與親疏水性的處理工藝選擇[34]Fig.7 Selection of treatment process for the molecular weight and hydrophobicity of pollutant components[34]

表5 生化出水中主要有機污染物Table 5 Main organic pollutants in biochemical effluent

通過前面分析結果可知，該造紙廠廢紙制漿造紙廢水水量大、CODCr和SS 均較高，經過物理、生化及Fenton 處理后，最終出水CODCr已降至37.8 mg/L，廢水中殘留的難降解有機物主要為芳香族、長鏈烷烴類等中低分子質量（1000～10000）的疏水性物質，這些物質主要來源于廢紙造紙過程中纖維的溶出物、廢紙的油墨、顏料及各種添加劑、殺菌劑和施膠劑等。因此，造紙工藝中盡量避免使用含有芳香環(huán)的添加劑，盡量少加或不加長鏈脂肪酸的物質，以減少各類難降解有機污染物的污染。根據(jù)圖7處理方法，對于分子質量在1000～10000 的難生物降解疏水性有機污染物，可嘗試采用臭氧氧化處理代替Fenton處理；或者通過增加Fenton處理中雙氧水的用量，進一步降低最終出水中有機物的分子質量，使小分子質量有機物比例增加[35]。

3 結 論

3.1 廢紙造紙廢水原水中COD 較高，其中非溶解性及可降解成分高達98.3%，廢水經過IC-SBR-Fenton氧化聯(lián)合處理后，出水水質可達到行業(yè)廢水排放標準GB 3544—2008要求。

3.2 廢水中溶解性污染物（DOM）成分主要以腐殖質、蛋白類有機物和長鏈烷烴類物質為主，為疏水性物質，分子質量分布較寬；經IC-SBR-Fenton氧化處理能有效降低DOM，但最終出水中仍殘余部分有機物，主要為含有苯環(huán)、長鏈烷烴類等中低分子質量（1000～10000）的疏水性物質。

3.3 為進一步降低廢紙造紙廢水處理后出水中難降解有機組分，建議企業(yè)一方面采用清潔生產工藝，生產過程盡量少加或不加含有芳香環(huán)或長鏈脂肪酸的添加劑，另一方面，若需對出水進行回用，需調整廢水處理工藝及參數(shù)，以達到回用水要求。