針狀焦分析前處理?xiàng)l件的探究

王佳偉

（中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210000）

0 引言

針狀焦是炭素材料中大力發(fā)展的一個(gè)優(yōu)質(zhì)品種，具有熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)電率高以及易石墨化等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于鋰離子電池、高功率及超高功率石墨電極生產(chǎn)、電化學(xué)容器[等領(lǐng)域。根據(jù)原料路線不同，針狀焦可以分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)延遲焦化和煅燒等工藝過(guò)程制得而成。煤系針狀焦以煤煉焦副產(chǎn)品煤焦油瀝青為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒3個(gè)工藝過(guò)程制得。近幾年，針狀焦成為石化領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一，市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大。為推進(jìn)中國(guó)石化高端碳材料發(fā)展，需要推廣油系針狀焦自主成套生產(chǎn)技術(shù)，2020年中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司與大連石油化工研究院對(duì)Ⅰ套焦化裝置生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造，生產(chǎn)針狀焦系列產(chǎn)品。隨著該項(xiàng)目投產(chǎn)成功，在產(chǎn)品檢驗(yàn)上做好充分準(zhǔn)備，確保數(shù)據(jù)分析準(zhǔn)確及時(shí)就顯得尤為重要。根據(jù)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)，針狀焦不同分析項(xiàng)目的前處理?xiàng)l件均不同，該文通過(guò)對(duì)不同前處理?xiàng)l件下針狀焦失水率進(jìn)行對(duì)比，統(tǒng)一了前處理?xiàng)l件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品為金陵分公司生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料用煅前油系針狀焦。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 37308—2019《油系針狀焦》。該標(biāo)準(zhǔn)適用于以含芳烴的石油類重質(zhì)油為原料，經(jīng)原料預(yù)處理、延遲焦化生產(chǎn)的煅前針狀焦及再經(jīng)煅燒的煅后針狀焦，可用作石墨電極、鋰離子電池負(fù)極材料、特種炭素制品等的原料。金陵分公司主要通過(guò)灰分、揮發(fā)分、總水分、干燥基水分、真密度和硫含量等指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)針狀焦性能的優(yōu)劣。

1.2 試驗(yàn)條件

針狀焦及普通石油焦均為金陵分公司產(chǎn)品。根據(jù)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)，將針狀焦及石油焦（產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0527—2019）不同項(xiàng)目分析過(guò)程中需要進(jìn)行的前處理?xiàng)l件及部分項(xiàng)目的分析條件匯總，見(jiàn)表1。從表1可以看出，針狀焦及石油焦的各個(gè)分析項(xiàng)目的前處理?xiàng)l件均有所不同。如果嚴(yán)格按照方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)每個(gè)項(xiàng)目分別進(jìn)行樣品前處理，存在幾點(diǎn)不足。1） 處理時(shí)間長(zhǎng)，每個(gè)樣品需要耗時(shí)5～7小時(shí)，當(dāng)天樣品無(wú)法分析完畢，可能導(dǎo)致產(chǎn)品無(wú)法及時(shí)出廠，裝置倉(cāng)儲(chǔ)壓力大，從而影響生產(chǎn)。2） 樣品用量大，處理煩瑣，對(duì)濕度、黏度大的樣品，部分項(xiàng)目（灰分、硫含量）無(wú)法處理。3）需要多臺(tái)烘箱并用，多次磨粉過(guò)篩，設(shè)備損耗大。4）多次前處理、后處理過(guò)程中均產(chǎn)生大量粉塵，對(duì)人體產(chǎn)生危害。

為了節(jié)省時(shí)間、人力、物力成本，準(zhǔn)確高效地完成樣品的前處理工作，該文將表1中列出的不同項(xiàng)目前處理?xiàng)l件及部分項(xiàng)目的分析條件作為試驗(yàn)條件，分別對(duì)不同含水量的針狀焦進(jìn)行處理，考察其在不同條件下的失水率。

表1 石油焦及針狀焦不同分析項(xiàng)目的前處理?xiàng)l件及部分項(xiàng)目的樣品分析條件

1.3 儀器

烘箱，能升溫到200℃，控溫精度±3℃；淺盤，深約2.5cm，面積約250cm，用馬口鐵材質(zhì)制成；工業(yè)天平，感量0.1g；電子天平，感量0.0001g；顎式破碎機(jī)（湖南三德科技股份有限公司），型號(hào)規(guī)格SDJC100*60a，入料口（100×60），入料粒度≤50mm，出料粒度<6～13mm；標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)（湖南三德科技股份有限公司），型號(hào)規(guī)格SDNS200t，配有0.15mm、2mm、8mm、12mm四種孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩；制樣粉碎機(jī)（湖南三德科技股份有限公司），型號(hào)規(guī)格SDPP3*100t，入料粒度≤13mm，出料粒度≤0.2mm。

1.4 準(zhǔn)備工作

將樣品用顎式破碎機(jī)粉碎至粒度小于13mm并根據(jù)《GB/T 1997-2008 焦炭試樣的采取和制備》，通過(guò)堆錐四分法將其逐級(jí)縮分混勻。

1.5 不同前處理?xiàng)l件下針狀焦失水率的對(duì)比

在預(yù)先稱量過(guò)的干燥盤子里稱取一定量粉碎至小于13mm的試樣，稱準(zhǔn)至0.1g，得到烘干前試樣的質(zhì)量。將盤子中的試樣鋪平，放入打開(kāi)自然通風(fēng)孔并已調(diào)到相應(yīng)溫度的烘箱中進(jìn)行干燥，達(dá)到指定時(shí)間后取出盤子，在室溫下冷卻10min，稱量。由于樣品量、溫度、時(shí)間、粒徑都會(huì)影響處理結(jié)果。該文分別對(duì)不同條件下樣品的失水率進(jìn)行對(duì)比，在不影響分析結(jié)果的前提下，確定合適的樣品量、處理溫度、時(shí)間，從而統(tǒng)一前處理?xiàng)l件。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品量的確定

圖1列出了樣品量固定為250g時(shí)，在（150℃，20min）、（185℃，15min）、（105℃，30min）、（150℃，1h）、（175℃，1h）、（175℃，2h）6個(gè)不同前處理?xiàng)l件下針狀焦的失水率?？梢钥闯?，當(dāng)樣品量固定為250g時(shí)，溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，失水越多，根據(jù)全水分分析條件（175℃，1h），失水率最高，可失去全部水分。而溫度較低、時(shí)間較短時(shí)，水分無(wú)法完全除去。

圖1 樣品量為250g時(shí)，不同前處理?xiàng)l件下的失水率

圖2給出了水分含量不同的幾個(gè)樣品平鋪盤底（約60g）時(shí)，在（150℃，20min）、（185℃，15min）、（48℃，4h）、（175℃，1h）、（48℃，4h）&（175℃，1h）（48℃烘4h后繼續(xù)在175℃下烘1h）這5個(gè)條件下的失水率，可以看出幾個(gè)條件下失水率基本一致，且與全水分相近。說(shuō)明在樣品平鋪盤底時(shí)，在幾個(gè)前處理?xiàng)l件下都可以保證水分蒸發(fā)完全。因此可將樣品平鋪盤底作為樣品前處理時(shí)樣品量的確定依據(jù)。此外，（48℃，4h）與（48℃，4h）&（175℃，1h）條件下的失水率基本一致，說(shuō)明在（48℃，4h）條件下可以得到空氣干燥樣品。（185℃，15min）這一前處理?xiàng)l件溫度最高，時(shí)間最短，可以作為前處理?xiàng)l件的優(yōu)化方向。

圖2 樣品平鋪盤底，不同條件下的失水率

2.2 不同粒徑對(duì)樣品失水率的影響

使用4種孔徑（0.15mm、2mm、8mm、12mm）孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩將全水分含量不同的兩個(gè)樣品篩分出0.15～2mm、2～8mm、8～12mm、12mm四種粒徑范圍的子樣，測(cè)定兩組子樣分別在（185℃，15min）與（48℃，4h）條件下的失水率。從圖3可以看出，粒徑<2mm時(shí)，樣品的含水量明顯高于其他粒徑樣品的含水量，因此制備樣品要均勻，嚴(yán)格按照《GB/T 1997-2008 焦炭試樣的采取和制備》，通過(guò)堆錐四分法將樣品逐級(jí)縮分混勻。

圖3 不同粒徑，兩種前處理?xiàng)l件下的比對(duì)（全水分6.2%）

此外，不論全水分含量高低，不同粒徑下（185℃，15min）制備出的樣品與空氣干燥基樣品（48℃，4h）失水率都基本一致。說(shuō)明若無(wú)干燥基水分的丟失，在（185℃，15min）前處理?xiàng)l件下制備出的樣品達(dá)到了空氣干燥狀態(tài)。

2.3 干燥基水分損失情況探究

抽取5組干燥基水分不同的樣品，用制樣粉碎機(jī)粉碎至粒徑小于2mm。分別在（185℃，15min）、（48℃，4h）兩個(gè)前處理?xiàng)l件下處理后，進(jìn)行干燥基水分的測(cè)定（1g樣品，105℃，干燥1h），測(cè)定結(jié)果如圖4所示。可以看出不論干燥基水分高低，在兩種前處理?xiàng)l件下測(cè)定的干燥基水分值基本一致，證明在（185℃，15min）條件下沒(méi)有損失干燥基水分。

圖4 兩種前處理?xiàng)l件下干燥基水分值比對(duì)

2.4 不同含水量樣品在不同前處理?xiàng)l件下的失水率

圖5列出了不同含水量樣品（6%～18%）在（185℃，15min）、（185℃，30min）、（175℃，1h）三個(gè)條件下的失水率?？梢钥闯觯瑢?duì)不同含水量的樣品，在（185℃，15min）條件下均可保證水分蒸發(fā)完全。

圖5 不同含水量樣品在不同條件下的失水率

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)樣品量固定（250g）時(shí)，溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，失水越多，根據(jù)全水分測(cè)量條件（175℃，1h），可失去全部水分。將樣品平鋪盤底（約60g），不同條件下失水率基本一致，且與全水分相近。

將樣品平鋪盤底，在（185℃，15min）條件下，既保證了水分的蒸發(fā)完全，又保證了干燥基水分不損失。既能縮短全水分測(cè)量時(shí)間，又能滿足其他項(xiàng)目的測(cè)定。將該處理?xiàng)l件作為樣品的前處理?xiàng)l件可以大大縮短樣品的處理時(shí)間，提高數(shù)據(jù)及時(shí)率，從而保證產(chǎn)品及時(shí)順利出廠，并更好地指導(dǎo)生產(chǎn)調(diào)整；樣品用量小，處理簡(jiǎn)單，節(jié)省大量人力物力；減少使用烘箱、粉碎機(jī)、振篩機(jī)次數(shù)，降低儀器設(shè)備損耗；減少粉塵污染，降低對(duì)人體的危害。