高電流密度平行流銅電解工藝技術(shù)的生產(chǎn)實(shí)踐

南國銅業(yè)一期30kt銅冶煉項目采用的工藝流程為：富氧側(cè)吹熔池熔煉+連續(xù)吹煉+回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉+不銹鋼陰極平行流電解工藝+高濃度二氧化硫制酸。

2019年4月頂側(cè)雙向平行流電解和底側(cè)雙向平行流電解投產(chǎn)，并一直在350A/m

電流密度下穩(wěn)定生產(chǎn)，并逐步將電流密度提升至380A/m

。南國銅業(yè)電解車間東系統(tǒng)共有440臺頂側(cè)雙向平行流電解槽，西系統(tǒng)共有440臺底側(cè)雙向平行流電解槽。

1 平行流電解技術(shù)原理

平行流電解技術(shù)主要設(shè)備為平行流電解槽。與普通的樹脂電解槽不同，平行流電解槽在電解槽端面設(shè)計有平行流進(jìn)液法蘭口，兩側(cè)設(shè)計有平行流進(jìn)液腔道，進(jìn)液腔道上安裝平行流面板，電解槽兩側(cè)面板上排布高分子材料噴嘴，裝槽排距后每塊陰極板兩側(cè)各分布一對噴嘴。電解液從平行流進(jìn)液法蘭口進(jìn)入平行流進(jìn)液腔道，從頂側(cè)兩邊（頂側(cè)雙向平行流電解槽）或者底側(cè)兩邊（底側(cè)雙向平行流電解槽）的噴嘴噴出進(jìn)入每塊陰極板兩側(cè)區(qū)域，最后電解液從電解槽兩端溢流口流出，頂側(cè)雙向平行流電解槽陰極表面電解液流動和底側(cè)雙向平行流電解槽陰極表面電解液流動分別如圖1和圖2所示。

從微觀電極反應(yīng)動力學(xué)上分析，電極反應(yīng)速率由擴(kuò)散傳質(zhì)速率決定，根據(jù)菲克第一定律和法拉第定律應(yīng)有以下公式

。

式中i為電流密度，A/m

；C

為電解液本體離子濃度，mol/m

；C

為x=0電極表面離子濃度，mol/m

；δ為擴(kuò)散邊界層厚度，m；z為離子的正電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，C/mol；D為離子的擴(kuò)散系數(shù)，m

/s。

我國農(nóng)民普遍存在文化水平偏低的問題，對于科技技術(shù)含量較高的技術(shù)接受能力有限，技術(shù)推廣人員要做好前期工作，用簡潔、易懂、通俗的語言話術(shù)與農(nóng)民交流，提高農(nóng)民對玉米高產(chǎn)栽培技術(shù)的接受效率；通常情況下，高產(chǎn)栽培技術(shù)的推廣應(yīng)當(dāng)搭配一定的示范，在條件允許的山區(qū)搭建示范園區(qū)可以有效提高高產(chǎn)栽培技術(shù)的推廣效率和效果，在條件有限的山區(qū)，推廣工作人員可以在講解過程中搭配經(jīng)典案例進(jìn)行說明，也能夠達(dá)到提高農(nóng)民接受程度的效果，使高新科技在山區(qū)發(fā)揮應(yīng)有的作用。

從上表可以看出①同等電流密度下西區(qū)底側(cè)雙向平行流直流電耗要略高于東區(qū)頂側(cè)雙向平行流，而蒸汽單耗則相反，這是因為西區(qū)添加劑單耗要略高于東區(qū)，所以西區(qū)槽電壓更大直流電單耗更大，并且西區(qū)下進(jìn)上出的進(jìn)液方式有助于將下部的熱量帶到液表，所需要補(bǔ)充的熱量更少，蒸汽單耗更低，但兩者標(biāo)煤的綜合能耗基本接近。②在陰極銅含銀方面，東區(qū)頂側(cè)雙向平行流要低于西區(qū)底側(cè)雙向平行流，因為上進(jìn)下出進(jìn)液方式更有助于陽極泥沉降。③隨著電流密度提升直流電單耗升高，但蒸汽單耗下降，綜合能耗基本持平。并且平行流工藝技術(shù)在固定資產(chǎn)投資、經(jīng)營成本、流動資金投資上都要低于常規(guī)電解

，達(dá)到降本增效的作用。

雙向平行流工藝技術(shù)通過每塊陰極兩側(cè)噴嘴的均勻進(jìn)液，強(qiáng)化了極板間電解液的流動循環(huán)，提高了陰極表面的流速，減小了擴(kuò)散邊界層厚度，提高了陰極表面銅離子濃度，提高了金屬銅電析出過程中的成核速率，從而起到細(xì)化晶粒改善陰極銅結(jié)晶質(zhì)量的作用。

電解液溫度控制：提高電解液溫度有助于降低電解液電阻、直流電耗、粘度，并且溫度越高銅離子的擴(kuò)散速率越大，有助于改善高電流密度下陰極銅的結(jié)晶質(zhì)量。但溫度過高容易引起添加劑分解加快、陽極銅化學(xué)溶解加快、車間酸霧濃度加大和水分蒸發(fā)快等問題。目前在380A/m

電流密度下（電解槽未做保溫），在冬天（10℃的室外溫度）生產(chǎn)時電解液也基本不需要蒸汽加熱，熱量基本能達(dá)到收支平衡。目前電解槽溢流斗處電解液溫度控制在64℃～65℃。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

在電解投產(chǎn)后達(dá)到設(shè)計電流密度350A/m

，之后提升電流密度至380A/m

，并且一直穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)出的陰極銅能達(dá)到GB/T467～2010高純陰極銅的標(biāo)準(zhǔn)。

采用復(fù)合蛋白酶深度酶解牡蠣、雞肉、南極磷蝦，獲得高水解度的酶解產(chǎn)物。通過80%乙醇分別萃取3種酶解產(chǎn)物，再通過異丁醇萃取乙醇相，萃取上清液可獲得豐富的苦味肽。異丁醇萃取牡蠣、雞肉和南極磷蝦乙醇相上清液感官評定都具有苦味，苦味評分值分別為6.8，4.4，5.0分。3種酶解產(chǎn)物異丁醇萃取乙醇相上清液均含有>94%的小于5 ku和>57%小于1 ku的多肽片段。本研究為快速萃取牡蠣、雞肉和南極磷蝦酶解產(chǎn)物中的苦味肽提供了新的方法，為后續(xù)苦味肽的質(zhì)譜鑒定奠定了基礎(chǔ)。

（2）電解液中雜質(zhì)元素的控制。電解液中雜質(zhì)濃度越低對銅電解生產(chǎn)越有利，但實(shí)際生產(chǎn)過程中電解液中雜質(zhì)濃度受到陽極板雜質(zhì)元素含量高低和凈化凈液量大小的影響，電解液中雜質(zhì)元素需要控制在一定范圍內(nèi)以保證高電流密度下銅電解的正常進(jìn)行。下表分別為生產(chǎn)過程中東區(qū)頂側(cè)雙向平行流和西區(qū)底側(cè)雙向平行流電解液主要雜質(zhì)元素濃度。

添加劑的控制：同等工藝條件下相對于常規(guī)銅電解底管進(jìn)液的進(jìn)液方式，雙向平行流的進(jìn)液方式更加有助于電解液、熱量、添加劑的均勻分布，銅離子的濃差極化更小，相較于常規(guī)電解，平行流電解工藝技術(shù)添加劑適用范圍要更為廣泛

。明膠、硫脲、鹽酸作為復(fù)合添加劑共同使用，高電流密度下添加劑要與電流密度、溫度、循環(huán)流量等工藝條件相匹配，需要相應(yīng)提高添加劑加入量，并維持各組分在合適的配比

，這對于提高電解系統(tǒng)容錯性具有重要作用。氯離子具有去極化作用，在銅電解過程中，對Pb、Bi等雜質(zhì)過高引起的陽極鈍化產(chǎn)生活化作用，可以減少陽極鈍化的發(fā)生

，在高電流密度時可以根據(jù)陽極板雜質(zhì)含量和銀回收情況可以適當(dāng)提高鹽酸加入量。

（1）電解液中銅、酸的控制。電解中銅離子濃度的提高有助于陰極銅結(jié)晶更為光滑致密，特別是在高電流密度下生產(chǎn)時宜提高電解液中銅離子濃度來減小濃差極化。但銅離子濃度偏高也會造成電解液電阻和直流電耗增大，并且高電流密度下會引起陽極鈍化，同時在槽底溫度較低的區(qū)域有少量的硫酸銅結(jié)晶析出。電解液中酸度越高，電解液電阻和直流電耗越低，但硫酸濃度越大，硫酸銅溶解度越小，因此高電流密度380A/m

下宜采用相應(yīng)高銅低酸的形式，銅離子濃度控制在47～49g/L，硫酸濃度控制在165～175g/L。

工藝條件控制。

投產(chǎn)之后一直穩(wěn)定生產(chǎn)，各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也較為穩(wěn)定，東區(qū)頂側(cè)雙向平行流（簡稱東區(qū)）和西區(qū)底側(cè)雙向平行流（簡稱西區(qū)）技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下表所示。

按季節(jié)分析IMERG估計降水的空報率FAR,結(jié)果表明:中國大陸的FAR在夏季最低,約為0.52;其次是秋季和春季,分別為0.65和0.64;冬季最高,約為0.75。中國大陸東、西部的FAR的季節(jié)變化趨勢與整個中國大陸完全相同,各季都是西部地區(qū)高、東部地區(qū)低。西部夏季FAR最低時也超過了0.6,冬季最高時約為0.9。除秋季相差約0.1之外,其他季節(jié)東、西部地區(qū)的FAR相差約0.2(圖5b)。

循環(huán)流量控制：相較于常規(guī)銅電解280～320A/m

電流密度，采用380A/m

高電流密度應(yīng)相應(yīng)地提高循環(huán)流量來加快極板間電解液的流動，減小了邊界層厚度從而提高銅離子的擴(kuò)散速率，減小濃差極化，改善陰極銅結(jié)晶質(zhì)量，各電流密度下東區(qū)頂側(cè)雙向平行流和西區(qū)底側(cè)雙向平行流單槽循環(huán)流量如下表所示。

在保證循環(huán)流量能匹配上電流密度前提下，可以適當(dāng)將循環(huán)流量控低一些以免電解液攪動影響陽極泥沉降形成陽極泥粒子，特別是在380A/m

高電流密度陽極泥量更大情況下。并且平行流電解槽單槽流量也不能控制太低，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗頂側(cè)雙向平行流單槽循環(huán)流量不宜低于40L/min，否則容易發(fā)生底部死槽。

電解液成分控制：

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

陽極溶解時As、Sb、Bi均以三價態(tài)進(jìn)入電解液，并與電解液中的活性氧反應(yīng)被氧化為五價態(tài)。As

可抑制Sb

氧化成Sb

，并防止陽極泥漂浮，電解液中As

含量高的話在陽極板表面易于BiAsO

和SbAsO

的沉淀，這可用來控制電解液中的Bi和Sb的濃度

。但同時電解液中As、Sb、Bi濃度偏高時，平行流電解槽的噴嘴、進(jìn)液腔道口、平行流面板堵塞會更嚴(yán)重，造成單槽流量不均、槽內(nèi)噴液不均等不利情況。因此電解液中As、Sb、Bi需控制在一定范圍內(nèi)。

主要通過關(guān)聯(lián)系數(shù)、關(guān)聯(lián)度兩項指標(biāo)實(shí)現(xiàn)。以住院次均費(fèi)用為參考數(shù)列，各項費(fèi)用為比較數(shù)列構(gòu)建矩陣(X0，X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10)。計算二者之間的絕對差，形成絕對差矩陣，然后計算關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度[4]。

回顧性選取2017年4月-2018年4月在我院行血液透析治療64例患者的臨床資料,其中男34例,女30例,年齡16-80歲,平均年齡(53.7±6.8)歲,平均透析病程(3.1±1.7)年,按疾病分類:急性腎衰竭患者26例,慢性腎衰竭38例。

4 生產(chǎn)過程中存在的問題及方法

4.1 部分陰極銅有氣孔

由于取消了高位槽之后，從循環(huán)泵打上的電解液經(jīng)過分液包通過進(jìn)液管道進(jìn)入電解槽內(nèi)，電解液會夾帶一些細(xì)小的氣泡，這些氣泡容易沾附在陰極銅上形成較為密集的氣孔。通過在分液包上增加排氣管和排氣管以及在槽邊進(jìn)液管道處增加排氣管能夠比較好地抑制陰極銅上氣孔的產(chǎn)生。

4.2 陰極銅液表上沿粒子

當(dāng)電流密度提升至350A/m

并逐步提升至380A/m

時，陰極銅液表上沿處逐漸集中出現(xiàn)粒子，在電解末期粒子變大，造成陰陽極板短路。由于陰極板上下工藝條件具有差異性，陰極板上部靠近導(dǎo)電梁、液表電解液酸高銅低、二周期殘極底部缺失都會造成液表陰極電流密度要遠(yuǎn)大于下部，加上液表有漂浮陽極泥等懸浮顆粒容易形成粒子并變大導(dǎo)致短路。生產(chǎn)過程中觀察到粒子主要形成在5天板面上，因此采用提壓溜即升降液面方式抑制粒子進(jìn)一步長大，同時控制陽極板上下厚度偏差和適當(dāng)控高殘極率來減小液表電流密度從而抑制粒子生成。

4.3 陰極銅底部粒子

在高電流密度380A/m

穩(wěn)定生產(chǎn)后大部分陰極板板面質(zhì)量較好，少部分陰極底部長有粒子，并沾附少量的陽極泥，在電解末期形成底部陰陽極板短路。這種粒子只分布在陰極板一面底部，且大多數(shù)長有這種底部粒子的陰極板均有變形，導(dǎo)致底部極距偏小而電流密度大，且容易沾附上陽極泥形成粒子導(dǎo)致底部短路。生產(chǎn)中通過校平機(jī)加強(qiáng)日常對變形陰極板的替換和維修，顯著將原先短路率由1%降低為0.3%。

機(jī)械電氣一體化的設(shè)備主要是通過相關(guān)企業(yè)工廠統(tǒng)一的流水線下生產(chǎn)出來的，因此，設(shè)備中一些運(yùn)行技術(shù)以及對于細(xì)節(jié)的處理不能夠滿足所有產(chǎn)品生產(chǎn)需求的。對于此種情況，相關(guān)工作人員就要對剛引進(jìn)的設(shè)備進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)整。在調(diào)整階段，技術(shù)工作著要結(jié)合設(shè)備的具體功能，以及施工場地的現(xiàn)有條件，以設(shè)備生產(chǎn)過程中確定的基礎(chǔ)線作為調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)，并將調(diào)整的過程有效的記錄下來，為后期安裝工作提供有效參考資料，保證機(jī)械電氣一體化設(shè)備的運(yùn)行能夠帶來更高的工作效益。

4.4 陽極鈍化

高電流密度生產(chǎn)下需要特別關(guān)注陽極鈍化的問題，特別是當(dāng)電流密度在380A/m

繼續(xù)提高時有可能發(fā)生陽極鈍化。陽極鈍化會造成銅離子貧化、陰極銅結(jié)晶粗糙、槽電壓和電耗上升、殘極率異常偏高等一系列問題。經(jīng)測量陰極周期末期（7d）雙極槽電壓為377mv，并沒有異常升高，電解液中銅離子平衡和殘極率控制均正常。雖然目前生產(chǎn)過程中并未發(fā)生陽極鈍化，但仍需控制陽極板Pb＜0.2%

，O＜0.15%，同時適當(dāng)提高電解液中氯離子濃度來抑制陽極鈍化。

雖然不同的學(xué)者看法不同，但經(jīng)過歸納我們可以用學(xué)者陳樹強(qiáng)的理解進(jìn)行總結(jié)。陳樹強(qiáng)認(rèn)為，“所謂權(quán)力不外乎是指人們所擁有的能力”[2]，“這種能力不僅表現(xiàn)為一種客觀的存在，而且表現(xiàn)為一種主觀感受，亦即權(quán)力感。正是這種權(quán)力感可以增進(jìn)人們的自我概念、自尊、尊嚴(yán)感、福祉感及重要感。”[2]即陳樹強(qiáng)認(rèn)為權(quán)能(也可以翻譯成權(quán)力)不僅指一種客觀能力，也指一種主觀感受、主觀精神狀態(tài)。由于這種主觀的感受是一種權(quán)力感，所以我們可以形容它是“積極的”。又由于這種主觀感受可增進(jìn)人們的自我概念、自尊、尊嚴(yán)感等，我們也可以形容它為是“能動的”。因此對于“權(quán)能”的這個主觀感受方面的含義，我們可以形容它是一種積極的能動的精神。

4.5 噴嘴、面板結(jié)垢堵塞

銅電解生產(chǎn)過程中電解液中的As、Sb、Bi會發(fā)生共沉淀形成砷酸鹽、銻酸鹽的難溶物，這些難溶物隨著電解液的流動，沾附在噴嘴、面板、平行流進(jìn)液腔道上，造成噴嘴、面板、平行流進(jìn)液腔道結(jié)構(gòu)堵塞。杭州三耐環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙兄频母邏簺_洗裝置經(jīng)過現(xiàn)場試驗改進(jìn)在平行流進(jìn)液法蘭管上開設(shè)沖洗接口和排污口，并在平行流面板上開設(shè)排污口，通過將高壓沖洗噴頭從沖洗接口塞入平行流腔道使用高壓水進(jìn)行沖洗。這種沖洗裝置在不拆卸面板的前提下有效、快速、方便地實(shí)現(xiàn)了對噴嘴、面板、平行流進(jìn)液腔道的清理，很好解決了平行流工藝技術(shù)中噴嘴堵塞、難清理、工作量大的問題。通過試驗單槽清洗水量約為60L，單槽清洗時間約為6min，這對電解體系水平衡控制和出裝槽作業(yè)幾乎影響不大，但也需要避免集中大量清理，以免導(dǎo)致電解液中懸浮顆粒過多導(dǎo)致板面長粒子。

5 結(jié)語

通過在高電流密度下平行流電解工藝技術(shù)的生產(chǎn)實(shí)踐，加強(qiáng)了對電解生產(chǎn)的認(rèn)知。結(jié)合平行流工藝技術(shù)，加強(qiáng)工藝條件控制以及生產(chǎn)組織管理，確保各影響因素都在合適匹配的控制范圍，提高整個電解系統(tǒng)的容錯性，降低電解系統(tǒng)波動，就能在高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行并生產(chǎn)出合格的高純陰極銅。今后，南國銅業(yè)將圍繞如何進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，加強(qiáng)生產(chǎn)組織管理，提升電解技術(shù)水平，向著更高一個臺階邁進(jìn)。

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