低余輝碘化銫閃爍晶體的生長與性能研究

唐華純,李中波,張 亮

(上海御光新材料科技股份有限公司，上海 201807)

0 引 言

近年來，隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化發(fā)展，人流、物流越發(fā)頻繁，各種大型賽事、會議等活動的舉辦也使人員聚集情況大幅增多。與此同時，國際反恐形勢仍然面臨嚴(yán)峻考驗，如何對人員和物品進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的安全檢查是科研人員迫切需要解決的問題。安全檢查按照檢查對象可以分為對人和對物品的檢測兩大類，X射線安檢設(shè)備作為一種能從物品中檢測出常見危險品的有效手段已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。安檢設(shè)備關(guān)鍵部件的探測器主要由光電二極管和閃爍體兩部分組成，其中，閃爍體是通過吸收高能射線后發(fā)出可見光，其性能在很大程度上影響著射線探測裝置的整體性能指標(biāo)和探測效果。目前，閃爍體主要以人工晶體為主，碘化銫閃爍晶體在X射線安檢設(shè)備及工業(yè)CT機(jī)中應(yīng)用最為廣泛[1-3]。

碘化銫晶體是一類具有優(yōu)異性能的鹵化物閃爍體，其光輸出為碘化鈉晶體的85%，發(fā)光波長為550 nm，能與硅光二極管有效匹配，從而大大簡化探測器的讀出系統(tǒng)。另外，該晶體屬立方晶系，具有熔點低(僅為621 ℃)、生長技術(shù)成熟、易于生長大尺寸晶體、價格便宜等優(yōu)點，使得其在高能物理、安全檢查、工業(yè)無損檢測、核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[4-5]。但是，碘化銫晶體存在長余輝(0.7%～5%@50 ms)特性，導(dǎo)致高速X射線成像模糊、圖像襯度下降，以及影響X-CT產(chǎn)生鬼影等，嚴(yán)重影響其在高速放射成像技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[6]。不僅如此，對工作效率提升的追求，也向安檢設(shè)備、工業(yè)CT等提出了更高的掃描速度要求，如物流領(lǐng)域安檢設(shè)備的包裹傳送速度希望能達(dá)到常規(guī)安檢設(shè)備的4～8倍，掃描速度越快，與之匹配的探測器積分時間就越短，余輝值在同一個積分周期中影響就越大。雖然目前部分設(shè)備使用GOS、GAGG等閃爍陶瓷代替碘化銫晶體以解決碘化銫晶體長余輝的問題，但其價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了碘化銫晶體的價格，成為了其大批量應(yīng)用的主要障礙。因此，開發(fā)超低余輝碘化銫晶體一直是多年來大家關(guān)注的難題和熱點[7]。

目前，抑制碘化銫晶體余輝主要是通過共摻雜的方式來進(jìn)行的，摻雜離子主要有Eu2+和Bi3+。以上離子的共摻對晶體余輝強(qiáng)度的抑制確實有一定效果，然而在余輝降低的同時，晶體的光產(chǎn)額也顯著降低，大幅削弱了碘化銫閃爍晶體的綜合性能[8]。因此，找到一種既能降低碘化銫晶體余輝，特別是降低輻照射線關(guān)閉后的前50 ms甚至更短時間內(nèi)的余輝值，又對其光產(chǎn)額無不良影響的方法，對碘化銫晶體的應(yīng)用發(fā)展至關(guān)重要[9]?；诖?，本文通過原料純化，調(diào)控真空升華溫度、原料摩爾比、熔料溫度等進(jìn)行摻雜Tl+和Cu+的低余輝碘化銫晶體生長，得到一系列φ75 mm×300 mm 無色透明的鉈、銅共摻碘化銫(CsI∶Tl∶Cu)晶體，并對其進(jìn)行了光輸出、能量分辨率及余輝值測試。結(jié)果證明，共摻雜Tl+和Cu+既能降低碘化銫晶體余輝，又對其光產(chǎn)額和能量分辨率無不良影響，為碘化銫晶體的應(yīng)用提供了一種新思路。

1 實 驗

1.1 配方設(shè)計

調(diào)控?fù)诫s劑的濃度分為兩種方案多組試驗進(jìn)行：

方案一：固定Tl離子濃度，分析Cu離子濃度變化對性能的影響，即CsI∶Tl(x)∶Cu(y)中x從0.05開始，以0.01單位遞增至1.5，分別對應(yīng)y從0.01開始，以0.01單位遞增至0.1。

方案二：固定Cu離子濃度，分析Tl離子濃度變化對性能的影響，即CsI∶Tl(x)∶Cu(y)中y從0.01開始，以0.01單位遞增至0.1，分別對應(yīng)x從0.05開始，以0.01單位遞增至1.5。

1.2 晶體生長

晶體生長所用主要原料有高純碘化銫(4N,99.99%)、高純碘化亞鉈(4N,99.99%)和高純碘化亞銅(4N,99.99%)。按照上述配方采用改進(jìn)的布里奇曼下降法生長晶體，進(jìn)行了多組雙摻配方實驗(S1～S5)及1組單獨(dú)摻鉈碘化銫(CsI∶Tl)晶體(C1)生長對比實驗，具體操作步驟如下：

坩堝處理：先將φ80 mm×500 mm的平底石英坩堝置于HF溶液中浸泡3 h，用去離子水清洗后置于真空烘箱中烘干，然后將石英坩堝放入管式爐中鍍碳膜。鍍碳膜所用的載氣為高純氮?dú)?，碳源為甲烷，溫度? 015 ℃，氣體流量為5.5 L/h，鍍碳膜時間為4 h，冷卻時間為17 h[10]。

原料純化：稱取碘化銫原料放入自行研制的真空升華凝華提純罐中的石英坩堝內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)罐內(nèi)真空度高于1.0×10-2Pa時，開始升溫至T1(真空升華溫度)，恒溫至碘化銫原料升華完畢，盛料石英坩堝加熱最高溫度不超過175 ℃。將升華和凝華好的碘化銫料取出裝入鍍有碳膜的石英管內(nèi)，抽真空后進(jìn)行第一次結(jié)晶生長，將生長好的結(jié)晶料去掉頂部約1/5后待用。將結(jié)晶料溶入溫度為T2(溶料溫度)的恒溫純水中，形成碘化銫飽和溶液，在碘化銫飽和溶液中加入羥胺(NH2OH)，并使用水合聯(lián)氨逐步調(diào)節(jié)溶液pH值至金屬離子雜質(zhì)形成沉淀，并使溶液呈弱酸性，再使用微孔濾膜過濾，后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶和真空干燥技術(shù)得到純化CsI粉體。

將提純后的碘化銫粉體與碘化亞鉈原料和碘化亞銅原料按摩爾比1∶x∶y稱量配料，將其放入行星式混料機(jī)中進(jìn)行混料24 h；將混合好的原料于真空下200 ℃分階段脫羥、烘干、干燥處理后裝入鍍碳膜的石英坩堝內(nèi)，真空密封后，放入改進(jìn)的下降法晶體生長爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長。

CsI∶Tl∶Cu晶體生長：將裝好料的密封石英坩堝置于三溫區(qū)下降爐的高溫區(qū)，爐溫控制在700 ℃，待原料完全熔化后，啟動下降裝置，使坩堝勻速向下移動并通過下降爐的梯度區(qū)實現(xiàn)晶體生長，生長界面溫度梯度為30 ℃/cm，生長結(jié)束后晶體應(yīng)位于低溫區(qū)中。生長速度為1.5 mm/h，生長周期為15 d，生長出φ75 mm×300 mm 無色透明的CsI∶Tl∶Cu晶體。

CsI∶Tl晶體生長：稱取10 kg純度99.99%(4N)的高純CsI原料，按照0.08%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入相應(yīng)的TlI顆粒料，混合均勻后，于真空下200 ℃分階段脫羥、烘干、干燥處理。后續(xù)坩堝處理與晶體生長操作與上述共摻配方相同。

1.3 性能測試

晶體光輸出和能量分辨率測試：以137Cs發(fā)射的能量為0.661 7 MeV的伽瑪射線為放射源，使用多道能譜分析儀進(jìn)行晶體的光輸出和能量分辨率測試[11]，測試條件：HV=620 V，溫度25 ℃，樣品尺寸φ50 mm×50 mm。測試示意圖如圖1所示。

晶體余輝測試：將晶體取樣加工為陣列的形式，后將陣列與硅光二極管空氣耦合，采用X射線進(jìn)行照射，使用機(jī)械快門阻斷X射線的方式，測試信號采集系統(tǒng)自X射線照射至X射線被機(jī)械快門阻擋后一段時間內(nèi)，始終采集硅光二極管的輸出信號，經(jīng)后續(xù)處理測得晶體余輝。

2 結(jié)果與討論

2.1 生長的晶體

采用改進(jìn)下降法生長所得雙摻晶體(見圖2(b))及單摻(見圖2(b))對比晶體尺寸約φ75 mm×300 mm，無色透明，無明顯包裹體,其照片如圖2所示。

2.2 光輸出和能量分辨率分析

按照相同方式對所有樣品進(jìn)行光輸出(多道能譜)和能量分辨率測試。測試結(jié)果表明：其中有5個雙摻配方樣品(分別編號為S1～S5)的光輸出達(dá)到對比晶體的90%及以上。這些樣品的原料配比與純化參數(shù)如表1所示，所測得的多道能譜和能量分辨率數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 5個雙摻樣品的原料配比及純化參數(shù)Table 1 Ratio of raw materials and purification parameters of five co-doped samples

表2 5個雙摻樣品及對比樣品光輸出和能量分辨率Table 2 Light output and energy resolution of five co-doped samples and comparison sample

對比上述多道能譜測試結(jié)果可以看出，樣品4光輸出最低，為標(biāo)樣樣品的90%左右；其余樣品的光輸出均在標(biāo)樣的95%以上；樣品1和樣品5在光輸出和能量分辨率方面和常規(guī)樣品相當(dāng)，由此可見在合適的雙摻配比下，使用本文方法獲得的晶體在光輸出和能量分辨率方面和常規(guī)晶體相比并無明顯不同。

2.3 余輝值測試分析

對上述五個樣品按照相同方式進(jìn)行X射線激發(fā)的余輝值測試(120 kV, 0.8 mA)，結(jié)果如圖3所示。與對比樣品相比，該5個雙摻樣品的余輝有明顯改善，特別是對X光照射關(guān)閉后的50 ms前的時間段內(nèi)的余輝有顯著改善，50 ms的余輝值如表3所示。

表3 5個雙摻樣品晶體及對比樣品50 ms的余輝值Table 3 Afterglow value at 50 ms of five co-doped samples and comparison sample

從表3中余輝測試結(jié)果來看，S1和S5的50 ms余輝值均分別為0.33%和0.31%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)樣品0.68%。其余三個樣品50 ms余輝值分別為0.43%、0.43%和0.49%，也都低于常規(guī)樣品的余輝值。

根據(jù)樣品余輝測試結(jié)果，摻雜碘化亞銅對晶體的余輝有明顯的改善。碘化亞鉈和碘化亞銅的摻雜濃度對晶體的余輝有明顯的影響，從兩個摻雜劑濃度及摻雜總量來看，總摻雜量低的晶體余輝性能表現(xiàn)更好。初步分析其原因如下：(1)摻雜濃度越低，在晶體中形成的“陷阱”越少，電子從導(dǎo)帶或激發(fā)態(tài)到價帶的躍遷退激過程中將發(fā)出光子，但由于閃爍晶體中的微量雜質(zhì)、晶格缺陷或任一元素過量，形成了所謂“陷阱”或能級將退激電子俘獲并讓其慢放，就會形成余輝。晶體中的這種“陷阱”越少，其晶體對應(yīng)的余輝值也就越低[12]；(2)碘化銫晶體中Tl+作為碘化銫晶體的常用摻雜劑，是一種分立發(fā)光中心，發(fā)光主要由色心躍遷引起，由I-空位俘獲一個電子形成F心，電子躍遷為：1s-2p。當(dāng)共摻雜另一種不同金屬離子時，對晶體內(nèi)“陷阱”密度影響較大，被捕獲和釋放的載流子數(shù)量也會發(fā)生變化，且Cu+躍遷類型為：3d10-3d94s, 第一激發(fā)態(tài)的能量都不太高，其電子躍遷可以在同一組態(tài)內(nèi)進(jìn)行。激發(fā)時，電子就可能直接到達(dá)導(dǎo)帶或由激發(fā)態(tài)通過熱激活而進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子和I-俘獲的空穴復(fù)合形成復(fù)合發(fā)光，從而引起晶體余輝的變化。

以上僅為初步的分析和判斷，針對本文中雙摻晶體表現(xiàn)出的低余輝現(xiàn)象，在后續(xù)的工作中本團(tuán)隊將進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

本文針對現(xiàn)有碘化銫晶體存在的余輝問題，找到了一種商業(yè)上容易實現(xiàn)的CsI粉體提純、共摻雜配方、晶體生長的完整方法，具有成本低、易于批量制作、穩(wěn)定可靠的特點。使用本研究提純的CsI粉體具有純度高、有害雜質(zhì)含量低的優(yōu)點，采用共摻雜配方及改進(jìn)的下降方法制備出的碘化銫晶體既能保持原有的光輸出性能，又能有效降低余輝，特別是對X光照射關(guān)閉后的前50 ms的時間段內(nèi)的余輝有顯著改善，可有效改進(jìn)高速射線成像質(zhì)量，滿足高速射線成像檢測需求。該項研究成果目前已經(jīng)開始量產(chǎn)，并在安檢設(shè)備廠家中開始試用，反饋效果較好，有助于提升安檢機(jī)的性能及碘化銫晶體應(yīng)用的進(jìn)一步推廣。