石墨對(duì)Na基膨潤(rùn)土中碳鋼腐蝕行為的影響

鄧志勇 劉蘭蘭 李文波 鐘 楨 徐德來 吳志田

（1. 國(guó)網(wǎng)湖南省電力有限公司超高壓輸電公司，湖南 長(zhǎng)沙 410100；2. 智能帶電作業(yè)技術(shù)及裝備（機(jī)器人）湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410100；3. 帶電巡檢與智能作業(yè)技術(shù)國(guó)網(wǎng)公司實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410100；4. 國(guó)網(wǎng)湖南省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007；5. 湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

0 引言

接地網(wǎng)是變電站防雷設(shè)計(jì)的重要組成部分。當(dāng)變電站發(fā)生雷擊事故或電力系統(tǒng)內(nèi)部故障時(shí)，接地網(wǎng)可為高電流提供低阻抗路徑[1]。伴隨著電網(wǎng)智能化和現(xiàn)代化快速建設(shè)，我國(guó)有關(guān)交流方式輸送電能的需求正在漸漸地向大容量、特高壓以及遠(yuǎn)距離的標(biāo)準(zhǔn)靠近[2]，對(duì)接地網(wǎng)的安全性和穩(wěn)定性提出了越來越高的要求[3]。服役于土壤環(huán)境的接地網(wǎng)，不可避免地發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致其接地電阻變大[4]。雷擊放電時(shí)，腐蝕的接地網(wǎng)易發(fā)生短路故障，步進(jìn)電壓和接觸電壓升高，破壞電力設(shè)備絕緣，造成嚴(yán)重人身傷亡[5]。為降低接地裝置的接地電阻、減緩接地裝置的腐蝕、延長(zhǎng)其使用壽命，防腐接地降阻材料是目前較為理想的選擇。國(guó)內(nèi)外目前用于防腐降阻的材料主要有降阻劑、緩蝕劑、電解地極、導(dǎo)電水泥、接地模塊、導(dǎo)電防腐涂料、高效膨潤(rùn)土防腐降阻劑等[6]。

近年來，以膨潤(rùn)土為基材的降阻劑逐漸受到人們的青睞。膨潤(rùn)土主要成分為蒙脫石，其吸水和保水性高、電阻率較低、穩(wěn)定性較高，含水環(huán)境中呈弱堿性，具有良好的防腐蝕作用。高性能膨潤(rùn)土基緩蝕降阻劑的開發(fā)提供了同時(shí)解決接地網(wǎng)降阻和防腐兩大難題的新途徑[7]。李紅等[8]在膨潤(rùn)土中添加鉬酸鈉和六偏磷酸鈉等緩蝕劑和石墨等降阻劑制備了性能較好的緩蝕降阻劑。蔣磊等[9]向鈣基膨潤(rùn)土中添加碳纖維和石墨等導(dǎo)電顆粒、多聚磷酸鈉和鉬酸鈉等緩蝕劑和導(dǎo)電水泥，制備出滿足電力行業(yè)要求的緩蝕降阻劑。周藝等[10]通過水溶液聚合法改性膨潤(rùn)土，提高了膨潤(rùn)土的吸水性能，制備了一種性能優(yōu)良的接地降阻材料。田野等[11]采用化學(xué)氧化聚合法制備膨潤(rùn)土/聚吡咯復(fù)合材料，并且添加緩蝕劑，得到一種防腐蝕性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、降阻性能以及穩(wěn)定性能優(yōu)異的新型降阻劑。謝斯晗等[12]以鈣基膨潤(rùn)土為基料，硼砂、硅酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉為添加劑，制成了一種環(huán)保性、長(zhǎng)效性優(yōu)良新型膨潤(rùn)土防腐劑。由此可見，膨潤(rùn)土基降阻緩蝕劑已經(jīng)逐漸被研究者所重視，并有望應(yīng)用于交、配電站接地系統(tǒng)中。

自然界地表存在膨潤(rùn)土主要為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土，兩者性能上有較大的差別。一般認(rèn)為，鈉基膨潤(rùn)土的膨脹性、吸水性、粘性都要好于鈣基膨潤(rùn)土[13]。雖然Na基膨潤(rùn)土導(dǎo)電性能優(yōu)于Ca基膨潤(rùn)土，但是為了滿足接地網(wǎng)低電阻的要求，其導(dǎo)電性能依然有待提高。實(shí)踐中向膨潤(rùn)土中添加石墨，增強(qiáng)其導(dǎo)電性能是最優(yōu)和最普遍的做法。本文擬向鈉基膨潤(rùn)土配方中添加不同含量的石墨，研究石墨含量對(duì)膨潤(rùn)土導(dǎo)電性和腐蝕性的影響，優(yōu)選適合的石墨含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)材料為Q235鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將Q235鋼切割成10×10×5mm和100×50 ×5mm大小的兩種樣品，前者用于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和微觀形貌觀察，后者用于失重和宏觀形貌分析。所有樣品用SiC砂紙逐級(jí)打磨至1000#，蒸餾水和酒精依次沖洗，冷風(fēng)吹干備用。實(shí)驗(yàn)用到的Na基膨潤(rùn)土通過了φ0.1mm的過濾篩，實(shí)驗(yàn)用到的石墨為分析純，其XRD結(jié)果如圖1所示。采用石墨與膨潤(rùn)土充分混合得到不同石墨濃度梯度的膨潤(rùn)土，膨潤(rùn)土濕度恒定為60wt.%。

圖1 石墨的XRD圖譜

表1 Q235鋼化學(xué)成分（wt.%）

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)在一個(gè)直徑為20cm、高度為30cm的塑料容器中進(jìn)行，膨潤(rùn)土總高度約為25cm。將不同比例的石墨、膨潤(rùn)土與蒸餾水充分混合，得到濕度為60%、石墨含量分別為0%、2%、5%、10%和15%膨潤(rùn)土，將膨潤(rùn)土和樣品分別裝入容器后壓實(shí)，開始實(shí)驗(yàn)。容器中放置失重樣品3個(gè)，電化學(xué)樣品8個(gè)，微觀形貌分析樣品2個(gè)。實(shí)驗(yàn)過程中容器上部密封，實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為720h，實(shí)驗(yàn)過程中間隔地進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行宏微觀形貌分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電導(dǎo)率測(cè)量

采用圖2所示方法進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量。圖示長(zhǎng)方形有機(jī)玻璃盒中裝滿待測(cè)膨潤(rùn)土，兩側(cè)光滑銅片，通過導(dǎo)線與萬用表連接。萬用表測(cè)試體系電阻值，然后通過公式（1）計(jì)算電導(dǎo)率：

圖2 采用的電導(dǎo)率測(cè)量方法

式中，l為長(zhǎng)方形有機(jī)玻璃盒的長(zhǎng)度，S為有機(jī)玻璃盒端面面積，R為萬用表測(cè)得的電阻值。所有實(shí)驗(yàn)待電阻值穩(wěn)定后讀數(shù)，測(cè)量三次后取平均值。

1.3.2 失重分析法

實(shí)驗(yàn)前稱量并記錄3片失重樣品的初始質(zhì)量w0，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出失重樣品，先后用蒸餾水和酒精清洗后，冷風(fēng)吹干。然后，利用數(shù)碼相機(jī)拍攝樣品宏觀形貌，利用除銹劑除去表面腐蝕產(chǎn)物，再次用蒸餾水和酒精清洗后，冷風(fēng)吹干并稱量其腐蝕后樣品質(zhì)量w，計(jì)算樣品在不同濕度下的腐蝕速率。除銹劑配方為：500mL鹽酸+500mL蒸餾水+3.6g六次甲基四胺，除銹過程采用超聲加速，時(shí)間為5min，并采用空白樣品對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

1.3.3 電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)主要通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和極化曲線表征不同濕度膨潤(rùn)土中Q235鋼的腐蝕電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試在武漢科斯特儀器股份有限公司生產(chǎn)的CS350電化學(xué)系統(tǒng)上進(jìn)行，輔助電極為石墨片，參比電極為飽和硫酸銅電極（CSE）。首先，測(cè)試體系的開路電位（OCP），然后進(jìn)行EIS和極化曲線測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜在OCP下進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為105～10-2Hz，激勵(lì)信號(hào)是振幅為10mV正弦電壓信號(hào)。采用簡(jiǎn)單電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)處理采用文獻(xiàn)中的相同方法[8]。極化曲線掃描范圍為-0.25～0.50Vvs.OCP，掃描速率為1mV/s，采用Origin軟件對(duì)極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行Tafel擬合。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，間隔性進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試在常溫下進(jìn)行，所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)一次，取平均值或典型值寫入本實(shí)驗(yàn)中。

1.3.4 微觀形貌分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出用于微觀形貌分析的樣品，先后用蒸餾水和酒精清洗后，冷風(fēng)吹干；然后，采用相同的除銹劑除去表面腐蝕產(chǎn)物；再次用蒸餾水和酒精清洗后，冷風(fēng)吹干備用；最后，采用掃描電子顯微鏡觀察其微觀腐蝕形貌。

2 結(jié)果

2.1 石墨對(duì)膨潤(rùn)土導(dǎo)電性能的影響

圖3所示為不同石墨含量的膨潤(rùn)土電導(dǎo)率分布圖。未添加石墨時(shí)，膨潤(rùn)土電導(dǎo)率約為0.274×10-3S/cm。添加石墨后膨潤(rùn)土電導(dǎo)率隨之升高。當(dāng)石墨含量低于10%時(shí)，隨著石墨含量增加，膨潤(rùn)土電導(dǎo)率快速升高；當(dāng)石墨含量高于10%時(shí)，膨潤(rùn)土電導(dǎo)率升高不太明顯。因此，10%石墨含量可以作為石墨改善膨潤(rùn)土導(dǎo)電性能的臨界點(diǎn)，此時(shí)膨潤(rùn)土的導(dǎo)電性能大約提高了5倍。

圖3 不同石墨含量膨潤(rùn)土的電導(dǎo)率

2.2 石墨含量對(duì)膨潤(rùn)土Q235鋼腐蝕速率的影響

圖4所示為不同石墨含量的膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕速率。未添加石墨時(shí)，Q235鋼腐蝕速率約為 8.7μm?a-1。添加石墨后Q235鋼速率逐漸升高。石墨含量達(dá)到10%時(shí)，腐蝕速率約為13.6μm?a-1。而后隨著石墨含量增加，腐蝕速率快速升高。

圖4 不同石墨含量膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕速率

2.3 石墨含量對(duì)膨潤(rùn)土Q235鋼宏觀腐蝕形貌的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后從膨潤(rùn)土中取出Q235鋼樣品，表面未見明顯腐蝕，但是在空氣中很快發(fā)生氧化，所得的形貌分別如圖5（a）、5（c）、5（e）、5（g）和5（i）所示。未添加石墨時(shí)，樣品表面未見明顯腐蝕，空氣中氧化速率也較慢。添加石墨的環(huán)境中，樣品表面氧化速率較快。隨著石墨含量升高，膨潤(rùn)土與樣品結(jié)合情況更好，且結(jié)合處氧化更加嚴(yán)重。

圖5 不同石墨含量的Na基膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕720h后的腐蝕產(chǎn)物（a, c, e, g, i）和宏觀腐蝕形貌（b, d, f, h, j）：0%（a, b）, 2%（c, d）, 5%（e, f）, 10%（g, h）, 15%（i, j）

去掉表面腐蝕產(chǎn)物后，樣品宏觀腐蝕形貌如圖5（b）、5（d）、5（f）、5（h）和5（j）所示。未添加石墨的樣品表面較為平整，僅可見細(xì)微腐蝕跡象。添加石墨環(huán)境中Q235鋼表面腐蝕形態(tài)變得復(fù)雜，表面逐漸出現(xiàn)了細(xì)小的腐蝕斑點(diǎn)。當(dāng)石墨濃度達(dá)到或超過10%時(shí)，表面斑點(diǎn)數(shù)量較多。

2.4 石墨含量對(duì)膨潤(rùn)土Q235鋼微觀腐蝕形貌的影響

不同石墨含量的Na基膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕720h后的腐蝕產(chǎn)物形貌如圖6所示。未添加石墨時(shí)樣品表面腐蝕產(chǎn)物較薄，但較為致密。少許顆粒狀腐蝕產(chǎn)物分布在樣品表面，兩者未見明顯結(jié)合。當(dāng)石墨含量較低時(shí)（2%和5%），樣品表面腐蝕產(chǎn)物增厚，大量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物均勻分布其中。當(dāng)石墨濃度增加到10%時(shí)，樣品表面行程了塊狀分布的腐蝕產(chǎn)物。隨著石墨濃度的進(jìn)一步升高，樣品表面腐蝕產(chǎn)物厚度增加，且出現(xiàn)了少許微裂紋。

圖6 不同石墨含量的Na基膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕720 h后的腐蝕產(chǎn)物形貌：0%（a, b）, 2%（c, d）, 5% （e, f）, 10%（g, h）, 15%（i, j）

圖7所示不同石墨含量的Na基膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕720h后的腐蝕形貌。從圖中可以看出，未添加石墨時(shí)樣品表面以均勻腐蝕為主，添加石墨后樣品表面腐蝕坑數(shù)量和直徑增加。石墨含量為2%時(shí)樣品表面微小腐蝕坑分布較為均勻，石墨含量增加到5%時(shí)樣品表面腐蝕坑開始出現(xiàn)團(tuán)簇狀分布。隨著石墨含量的進(jìn)一步增加，團(tuán)簇狀腐蝕坑數(shù)量、直徑和深度均逐漸增加，而且腐蝕坑出現(xiàn)了相互連接，產(chǎn)生了更大更深的腐蝕坑。

圖7 不同石墨含量的Na基膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕 720h后的腐蝕形貌：0%（a, b）, 2%（c, d）, 5% （e, f）, 10%（g, h）, 15%（i, j）

2.5 石墨含量對(duì)膨潤(rùn)土Q235鋼腐蝕電化學(xué)行為的影響

圖8所示為不同石墨含量的膨潤(rùn)土中埋藏48h、120h、360h和720h后Q235鋼的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖中可以看出，膨潤(rùn)土中添加的石墨降低了腐蝕反應(yīng)電阻，提高了腐蝕反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行720h后，石墨的加速作用依然明顯（如圖8所示），說明膨潤(rùn)土中石墨加速Q(mào)235鋼腐蝕速率的作用可以持續(xù)保持。

圖8 不同石墨含量膨潤(rùn)土中埋藏48h（a, b）, 120h （c, d）, 360h（e, f）和720h（g, h）后Q235鋼電化學(xué)阻抗譜圖

采用圖9所示電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析，明顯地高頻時(shí)體系電阻即為溶液電阻Rs，低頻時(shí)體系電阻即為溶液電阻和極化電阻之和（Rs+Rp）。通過計(jì)算得到的Rs和Rp分別列于圖10中?？梢钥闯觯砑邮篌w系溶液電阻Rs和體系極化電阻Rp下降，說明體系電導(dǎo)率和腐蝕速率均升高，這分別與電導(dǎo)率測(cè)試和腐蝕速率的結(jié)果一致。

圖9 電化學(xué)阻抗譜等效電路

圖10 不同石墨含量膨潤(rùn)土中Q235鋼Rs和Rp隨時(shí)間的變化

圖11所示為不同石墨含量的膨潤(rùn)土中埋藏48h、360h和720h后Q235鋼極化曲線。第48h時(shí)，添加的石墨顯著改變了極化曲線陰極支形態(tài)，對(duì)陰極反應(yīng)具有明顯的加速作用；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)起到一定的抑制作用。此外，明顯可以看出，添加石墨的膨潤(rùn)土中，Q235鋼腐蝕電流密度icorr均出現(xiàn)了不同程度的提高，其中添加5.0%和10.0%石墨的環(huán)境中腐蝕電流密度提高更加顯著。實(shí)驗(yàn)第360h時(shí)，高含量石墨對(duì)陰極反應(yīng)起到了明顯的加速作用，而對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)也由抑制作用變成加速作用。但是添加2.0%石墨的膨潤(rùn)土中依然呈現(xiàn)抑制作用。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到720h時(shí)，添加的石墨都起到了加強(qiáng)的加速作用，石墨濃度為15%時(shí)加速作用最顯著，而石墨濃度為10%時(shí)樣品腐蝕電位較高。

圖11 不同石墨含量膨潤(rùn)土埋藏48h（a）, 360h（b）和720h（c）后Q235鋼極化曲線圖

圖12列出了不同石墨含量膨潤(rùn)土中Q235鋼開路電位和線性極化電阻?？梢钥闯?，添加的石墨對(duì)Q235鋼開路電位的影響有限，然而石墨明顯地降低了Q235鋼的線性極化電阻，加速了Q235鋼的腐蝕過程，這與EIS和極化曲線的結(jié)果相一致。

圖12 不同石墨含量膨潤(rùn)土中Q235鋼開路電位和線性極化電阻的演化

綜上所述，外加10%的石墨（固體中石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）能較大改善Na基膨潤(rùn)土的導(dǎo)電性能。但是，添加的石墨降低了膨潤(rùn)土中Q235鋼的反應(yīng)電阻，加速了其腐蝕過程。據(jù)此，我們建議在降阻劑添加約10%的石墨粉，同時(shí)采用緩釋劑的方法抑制金屬的腐蝕。

3 結(jié)語

利用電導(dǎo)率測(cè)試、電化學(xué)測(cè)試和宏微觀形貌分析，研究了石墨對(duì)鈉基膨潤(rùn)土中Q235鋼腐蝕行為的影響，得到的主要結(jié)論如下：

（1）在測(cè)試范圍內(nèi)，隨著石墨含量的升高，鈉基膨潤(rùn)土電導(dǎo)率增加，Q235鋼在其中的均勻腐蝕速率也隨之升高；

（2）隨著石墨含量的升高，鈉基膨潤(rùn)土中Q235鋼表面逐漸出現(xiàn)了細(xì)小的腐蝕斑點(diǎn)，團(tuán)簇狀腐蝕坑數(shù)量、直徑和深度均逐漸增加，而且腐蝕坑出現(xiàn)了相互連接，產(chǎn)生了更大更深的腐蝕坑。當(dāng)石墨濃度達(dá)到或超過10%時(shí)，表面斑點(diǎn)數(shù)量較多；

（3）膨潤(rùn)土中添加的石墨對(duì)Q235鋼開路電位的影響有限，但其可以顯著地降低了腐蝕反應(yīng)電阻，加速Q(mào)235鋼腐蝕速率，而且這種加速作用可以持續(xù)保持；

（4）基于Na基膨潤(rùn)土開發(fā)緩蝕降阻劑時(shí)，建議添加約10%的石墨粉用于提高Na基膨潤(rùn)土的導(dǎo)電性能，同時(shí)采用緩釋劑的方法抑制金屬的腐蝕。