我國鐵尾礦工藝礦物學特性及其資源化技術研究進展

劉鵬，劉磊，田馨，王印會，聶少君，韓秀麗

華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210

引言

隨著我國經濟社會的不斷進步，對鐵礦資源的需求日益加大，隨之產生的鐵尾礦大部分未經綜合利用直接排放堆存。鐵尾礦的大量堆積填埋不僅會占用大量土地，消耗物力、人力和財力，而且部分鐵尾礦中含有重金屬等有害物質，會對地下水和周圍環(huán)境造成嚴重污染[1-3]。另一方面，隨著科學技術的發(fā)展和自然資源的逐漸匱乏，鐵尾礦又將成為重要的礦產二次資源[4-5]。國外一些發(fā)達國家對于鐵尾礦資源化的研究工作起步較早，國外研究者通過對設備工藝的改進和研發(fā)，提高鐵尾礦資源化技術水平和產品附加值，不斷刷新了鐵尾礦綜合利用率，目前歐美國家的鐵尾礦綜合利用率高達80%以上，日本的鐵尾礦綜合利用率幾乎達到100%[6-14]。而我國對鐵尾礦二次資源利用的起步較晚，與發(fā)達國家相比，我國鐵尾礦的利用率不足30%[4-6]。近年來，國內眾多研究者對鐵尾礦資源化利用開展了大量的研究工作，主要集中于鐵尾礦再選回收有價元素、制備建筑材料、充填材料、肥料及土壤改良劑、介孔材料、3D打印材料等利用方面[15-21]，但普遍存在成本高或產品附加值低的問題，有關鐵尾礦工藝礦物學特性及其綜合利用技術的研究水平受到了越來越多的關注。本文即是在總結我國不同類型鐵尾礦工藝礦物學特性的基礎上，對其資源化利用方面的技術方法進行系統地歸納分析，找出鐵尾礦資源化利用現有技術的存在問題，并提出發(fā)展方向和建議，旨在為我國鐵尾礦大宗量高效利用提供理論依據。

1 我國鐵尾礦的工藝礦物學特性

我國鐵尾礦種類繁多，產量巨大，化學成分復雜，由于在很多鐵礦選鐵過程中為使鐵礦石充分單體解離需要將原礦磨得很細，導致鐵尾礦的粒度也較細。鐵尾礦化學成分主要為SiO2、Al2O3、CaO、MgO和Fe2O3，另外還含有少量伴生元素，例如 Cu、Co、S、Ni、Au、Ag、Se、V、Ti以及稀土元素等。按照我國鐵尾礦的成分特點和排放地可分為五種典型類型，分別為以南芬、本溪選廠為代表的高硅鞍山型鐵尾礦，以馬鋼為代表的高鋁型鐵尾礦，以邯鄲、承德地區(qū)為代表的高鈣鎂型鐵尾礦，以鏡鐵山選廠為代表的低鈣鎂鋁型鐵尾礦，以攀鋼為代表的多金屬型鐵尾礦。我國不同類型鐵尾礦工藝礦物學特性如表1所示。

表1 我國不同類型鐵尾礦工藝礦物學特性[22-35]

從表1可以看出，鐵尾礦中礦物相主要包括石英、綠泥石、長石、云母、方解石、白云石、橄欖石、重晶石以及少量含鐵礦物等，由于資源分布較廣、產地眾多，不同類型鐵尾礦的礦物種類有很大的差異。鐵尾礦的粒度大多集中在1 mm以下，且共生關系復雜，含鐵礦物與脈石礦物毗連呈緊密的連晶結構，單體解離度低。單金屬類鐵尾礦中，高硅和高鋁型鐵尾礦一般不含有伴生元素，而其他兩種單金屬類鐵尾礦類型的伴生元素多且復雜；多金屬類鐵尾礦含有豐富的有色金屬、稀貴金屬以及稀土元素。

由于不同類型鐵尾礦工藝礦物學特性的不同，它們可能被資源化利用的途徑也會存在差異。由已有的利用途徑鐵尾礦的化學成分統計結果(如表2)可以看出，不同類型鐵尾礦具有多種可利用途徑的特點，但高鈣、高鎂、高鋁型鐵尾礦富含 Ca、Mg 和 Al 等元素，很難制備土壤改良劑和肥料；此外與單金屬類鐵尾礦相比，多金屬類鐵尾礦更適用從其中回收有價金屬?？傊?，只有在對不同類型鐵尾礦工藝礦物學特性進行充分認識的基礎上，才能分別選擇出最為合適的資源化途徑，開展二次資源再利用，從而實現鐵尾礦的高效綜合利用。

表2 不同利用途徑鐵尾礦化學組成特點[36-49] /%

2 我國鐵尾礦的資源化技術

2.1 再選回收技術

我國鐵尾礦的礦物組成復雜，伴生元素多樣，除富含金屬礦物外，還存在一定量的非金屬礦物，部分類型的鐵尾礦中還含有貴金屬和稀土元素，可通過相應的再選技術對其中有價元素進行回收利用。但鐵尾礦具有有用元素品位低、嵌布粒度細、共生關系復雜的特點，造成鐵尾礦再選回收技術的難度大，已成為鐵尾礦資源化利用的研究熱點。

2.1.1 金屬鐵的回收

在目前的技術及經濟條件下，我國鐵尾礦回收再選的邊界全鐵品位為7% ，即對于鐵品位7%以上的鐵尾礦可根據實際情況進行開發(fā)利用[50]。針對鐵尾礦再選回收鐵的技術大致分為以下幾種：全磁選流程、磁選—浮選聯合流程、磁選—重選聯合流程、重選—磁選—浮選聯合流程、磁化焙燒—磁選聯合流程、以及深度還原提鐵技術等。相對而言，各種再選回收鐵流程最終獲得鐵品位都要達到60%左右，但所得精礦中鐵的回收率差別較大，全磁選流程一般所得精礦中鐵的回收率低于20%，重選、磁選和浮選聯選流程一般能獲得30%～70%的鐵回收率，而磁化焙燒法和深度還原法所獲得鐵回收率一般都可高達80%以上[51-65]。

2.1.2 其他有價金屬的回收

國內對鐵尾礦中有色金屬、貴金屬和稀土元素等有價成分回收的研究起步較晚，但相關回收技術的發(fā)展較快。賀軼材等[66]開展了我國晉南地區(qū)矽卡巖型鐵尾礦中金元素回收技術的研究，首先采用重選—磁選聯合流程將鐵礦物與脈石礦物分離，再采用淘金盤重選搖床選礦流程，最終得到金品位為18.17 g/t、回收率為75.7%的金精礦和鐵品位為66.3%、回收率為20.81%的鐵精粉。鄭強等人[67]對白云鄂博選礦廠鐵尾礦回收稀土資源進行研究，開展了鈣化焙燒—弱磁選—鹽酸浸出稀土工藝條件試驗；在鹽酸濃度為1.5 mol /L、浸出溫度為45 ℃、液固比為101 mL/g、浸出時間為60 min、攪拌速度為300 r/min條件下，最終稀土浸出率可達93.15%。

2.1.3 非金屬礦的回收

目前鐵尾礦中主要回收的非金屬礦物有石英、磷灰石、云母、長石等，對鐵尾礦中的有用礦物進行再選后可達到相應精礦標準[68-72]。例如本鋼南芬選礦廠的鐵尾礦，經過“給礦脫泥—弱磁—強磁—反浮選”的工藝流程，獲得了產率21.51%、SiO2品位99.15%、回收率27.98%的石英精礦[73]。針對攀西白馬釩鈦磁鐵礦尾礦，成都礦產綜合利用研究所采用“再磨—硫鈷浮選—弱磁除鐵—強磁分離—重浮聯合—強磁—反浮選”新工藝流程，實現了富集鈦鐵礦、分離尾礦高梯度強磁深度除鐵、回收長石[74]。王玉峰等對云母含量為20%左右的某選鐵尾礦，采用脫泥—堿性浮選工藝流程，最終試驗獲得了產率在10%左右，云母礦物含量在96%以上的云母精礦[75]。魏祥松等對磷灰石型礦石的選鐵尾礦進行常溫無堿浮選回收磷礦物，獲得P2O5品位為37.88%、回收率為95.49%的磷精礦[76]。

綜上所述，目前國內針對鐵尾礦再選的相關工藝已經較為成熟，能夠從鐵尾礦的回收中獲得品位較好的鐵精礦，對其他有價元素的綜合回收效果也較好。但統計發(fā)現鐵尾礦整體綜合利用率低于30%，而再選回收有價元素所消納的鐵尾礦數量所占比例很低，難度與成本也比處理鐵礦石原礦更高，且仍然無法實現無尾排放，所以建立一個相對更為完善的鐵尾礦利用機制，將尾礦中的每一種有價組分都利用起來才是綜合利用的最佳方向。

2.2 鐵尾礦制備材料技術

從消納鐵尾礦數量角度來看，鐵尾礦制備材料技術優(yōu)于其再選回收技術，可以實現二次資源的最大化利用，綠色環(huán)保且能創(chuàng)造更大的經濟效益。目前，利用鐵尾礦制備的材料主要包括各種建筑用材料、采空區(qū)充填材料、肥料及土壤改良劑、介孔材料、3D打印材料等。大力發(fā)展鐵尾礦制備材料技術能夠充分體現我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

2.2.1 制備建筑材料

近年來國內外研究者對用鐵尾礦制備建筑材料一直在不斷探索中，當前研究集中于鐵尾礦制備建筑用磚、微晶玻璃、墻體保溫材料、陶瓷和水泥混凝土等[77-83]，但是如何利用大宗量的鐵尾礦成功地獲得高附加值的建筑材料，實現產品的低成本工業(yè)化仍是目前研究的重點。

鐵尾礦中含有大量硅的成分可以代替?zhèn)鹘y制磚用的原料黏土，尾礦中的鈣、鎂和鐵的氧化物又具有一定助熔作用，因此是生產燒結磚、陶瓷磚、蒸壓磚、透水磚和免蒸免燒磚等建筑用磚的良好材料[84-88]。陳永亮等以鄂西低硅鐵尾礦為主要原料，添加少量的黏土、粉煤灰進行復配制備燒結磚，成品的抗壓強度及其他耐久性能指標均能達到燒結普通磚合格品的國家標準；又以鄂西低硅鐵尾礦、高嶺土、石英砂為原料制備無釉瓷質磚，經燒結成瓷樣品的主要性能均符合國家標準陶瓷磚要求[89]。總體來看，國內研究人員對鐵尾礦制備燒結磚做了大量的研究工作，主要在燒結普通燒結磚和陶瓷磚的技術應用方面取得了一定成效。

微晶玻璃是鐵尾礦制備建筑材料的一個新興研究熱點，其機械強度、化學穩(wěn)定性、電性能均優(yōu)于傳統的普通玻璃。鐵尾礦制備微晶玻璃對尾礦化學成分和礦物組成的要求較高，由于我國尾礦類型多且復雜，導致玻璃的顏色和性能都存在很大的差異，并且生產出的玻璃顏色受尾礦摻量影響無法調和，因此對鐵尾礦摻量問題研究是微晶玻璃制備的關鍵[90-94]。有國內研究學者以鐵尾礦和金尾礦作為主要原料，通過玻璃熔制—微波熱處理方法進行微晶玻璃的制備，并且采用差熱分析、顯微形貌分析、X射線衍射分析和理化性能分析方法得出結果表明，這樣制備的微晶玻璃綜合性能要遠超過普通的微晶玻璃[95]。

輕質隔熱保溫墻體材料制備也是鐵尾礦資源化利用的一條新途徑，能更好地滿足建筑功能改善和建筑節(jié)能的要求，屬于鐵尾礦的高附加值產品范疇。目前生產輕質隔熱墻體材料的主要方法有添加造孔劑法、有機泡沫浸漬法、發(fā)泡法等。陳永亮等[96]以鐵尾礦為主要原料、稻殼為造孔劑、膨潤土為黏結劑、長石為助熔劑，燒結制備了體積密度1.23 g/cm3、抗壓強度7.6 MPa、導熱系數0.29 W/(m·K)的輕質保溫墻體材料。而尹洪峰等[97]以邯鄲鐵礦尾礦為原料，采用淀粉糊化固化的新方法，可以制備體積密度不超0.85 g/cm3、耐壓強度大于0.5 MPa、導熱系數不超過0.18 W/(m·K)的輕質隔熱墻體材料。

以鐵尾礦為主原料，按照一定的配方添加其他材料制作陶瓷，使該陶瓷制品符合國家制陶的要求，許多礦山都做了很多有價值的工作，目前成功制備出的鋼渣-尾礦陶瓷材料等，在性能上均能滿足國家標準[98-99]。也有研究者[100]利用鐵尾礦等原料，采用碳熱還原法成功制備出了鐵尾礦多孔陶瓷，為鐵尾礦的高效利用提供了一種新思路。而在鐵尾礦制備泡沫陶瓷制品過程中，如果鐵尾礦中鐵含量過高，雖然會適度提高陶瓷的強度，但是建立在降低發(fā)泡性能的前提下，導致陶粒的吸水性能降低，這是在接下來的研究中需要解決的問題之一。

鐵尾礦中含有一定的鐵元素，可以替代鐵粉作為調節(jié)劑制備水泥熟料及混凝土；鐵尾礦具有高硅鋁質成分和低堿金屬成分的特點，以石灰石、石英砂和鐵尾礦作為原材料制備低堿水泥，可以提高生料易燒性和混凝土硬化早期體積穩(wěn)定性；國內外研究水泥熟料生產時使用鐵尾礦為原料，力學性能良好且擁有較高強度，可以有效降低金屬污染物濃度，對固化金屬有良好的效果[101-103]。但鐵尾礦制備水泥混凝土方面仍處于理論研究階段，主要是因為鐵尾礦活性的制約導致其摻量不好掌握，控制不當可能會導致水泥的質量存在一定的問題，從而達不到國家標準。

2.2.2 制備充填材料

我國大量的采空區(qū)集中在一些礦山及其周邊地區(qū)，而治理采空區(qū)最有效的辦法是進行充填，其中充填材料是保證充填工程質量的核心。地下采礦所遺留的采空區(qū)具有很多危險因素，容易導致地質災害，所以采空區(qū)處理是礦山安全管理的難點。鐵礦采空區(qū)采用尾砂膠結充填法、尾礦干式充填法和隔離法相結合的處理方式是最為有效的方法[104-105]。鐵礦采空區(qū)充填方法雖然取得了一定的研究進展，但仍面臨著充填成本較高的問題，約占到礦山開采成本的一半。目前最理想的思路是對鐵尾礦與礦渣、鋼渣、粉煤灰和煤矸石等固廢進行相容性研究，通過化學激發(fā)和物理粉磨兩種方式激發(fā)鐵尾礦的潛在活性，探索大摻量鐵尾礦作為充填用膠結材料的可行性，基于固廢協同互補利用理論制備出充填用膠結材料[106-109]。利用鐵尾礦作為充填材料，能夠使數量可觀的鐵尾礦得以消納，取代水泥膠結充填體，這樣的替代明顯節(jié)約了回填成本。對于超細鐵尾礦制膠凝材料的試驗研究雖已滿足規(guī)范，但以現有技術的尾礦活性仍不足以實現其轉化為產品加以應用，因此，如何提高鐵尾礦在作膠凝材料時的活性，是實現技術突破的重點與關鍵。

2.2.3 制備肥料及土壤改良劑

利用鐵尾礦制備肥料和土壤改良劑是鐵尾礦資源化利用的一個新途徑，不僅可以解決鐵尾礦堆存帶來的環(huán)境問題，另一方面也將重新賦予了鐵尾礦二次資源的應用價值。有少量磁鐵礦的鐵尾礦中含有植物生長所需和改善土壤營養(yǎng)的組分，可利用其載磁性能將其進一步磁化制成磁尾土壤改良劑，以鐵尾礦為主要原料的復合改良劑對蘇打鹽堿地具有較好的改良效果，且改良后對土壤無毒副作用、無污染、無公害，具有較高的推廣價值[110-111]。此外，可以在鐵尾礦中摻入一定比例的N、P、K及部分微量元素，后經磁化制成磁尾復合肥料[112]。還有相關研究以鐵尾礦、廢鋼渣、粉煤灰等不同固廢與尿素、磷酸銨、氯化鉀和氯化銨等普通肥料進行混合造粒，然后經磁化機在不同的磁化順序、磁化時間、磁化強度以及外界磁場和放置時間條件下進行磁化得到緩釋磁化肥料，對作物的氮磷鉀吸收與積累均有突出的提高作用，且能明顯抑制土壤中N、P和K養(yǎng)分流失[113]。鐵尾礦采用高溫燒結的方法制備硅肥也是一種新的途徑，燒結過程中在煅燒溫度為 950 ℃時，制得的緩釋硅肥可溶性 SiO2可從 0.70% 增加至 20.77% ，可以達到硅肥的國家標準[114]。

2.2.4 鐵尾礦制備介孔材料

介孔材料是一種孔徑介于2～50 nm之間、有規(guī)律的孔道結構和高比表面積的新型材料。采用鐵尾礦制備具有優(yōu)良吸附、分離和催化性能的介孔材料是近年來鐵尾礦資源化利用的新興方向[115]。近年來有學者提出利用鐵尾礦制備介孔微球的新工藝(見圖1)，其工藝流程為：首先將質量比為12的鐵尾礦與NaOH混合，在550 ℃條件下煅燒3 h；然后將煅燒后混合物加入去離子水中(固液體積比為15)，在60 ℃條件下攪拌1.5 h得到懸浮液；再將懸浮液中過濾分離出來的硅源加入pH=10的溶液中，經40 ℃條件下攪拌24 h；最終將干燥后固體混合物與Na2SO4·10H2O 混合均勻，放入180 ℃條件下高壓反應釜12 h，成功地制備了納米級介孔微球。該制備方法與水熱法和蒸汽輔助轉化法等傳統方法相比，提高了高壓釜的利用率，大大減少了污染物排放，簡化了合成過程，并節(jié)約了能源和時間，為鐵尾礦制備介孔微球的工業(yè)化應用提供了一條重要的途徑[116]。

圖1 鐵尾礦制備介孔微球工藝流程[116]

鐵尾礦內石英和磁鐵礦呈共存狀態(tài)，其密度比磁鐵礦低，易于流化，具有磁性可作為載體吸附生活污水中的污染物，用于城市污水處理，其吸附機理同樣可用于吸附其他物質，因此鐵尾礦也可用于制備介孔分子篩[117-118]。目前介孔分子篩常用的材料組分包括二氧化硅、硅酸鈉、正硅酸乙酯等純化工原材料，既存在成本問題又隱含有毒物質，將鐵尾礦作為介孔分子篩的原材料，體現了鐵尾礦轉化為高附加值產品的可行性，使用鐵尾礦制得的介孔分子篩吸附率和光降解效率均可達80%以上[119]，但是對提高鐵尾礦綜合利用率的貢獻較小，因此鐵尾礦制備介孔分子篩的研究道路依然任重而道遠。

2.2.5 鐵尾礦制備3D打印材料

3D打印又稱快速成型，是一種逐層累加材料的技術，被譽為第三次工業(yè)革命的核心，因建造速度快、成本低、低碳環(huán)保等特點被廣泛應用，在 3D 打印技術不斷進步的同時，3D 打印材料也得到了很大的發(fā)展。鐵尾礦含鐵量較高，而鐵本身強度又比較高，所以在3D打印材料中摻入適量的鐵尾礦會提高材料的強度[120]。鐵尾礦還含有石粉，能起到晶核的作用，可以加速水泥早期的水化，并且加速鈣礬石的形成進而提高材料的早期強度，鐵尾礦的加入還會降低3D 打印材料造價，極大地提高材料制備的性價比[121]。有研究者以鐵尾礦和銅尾礦為研究對象，制備了銅/鐵尾礦膠凝復合材料，經性能檢測和應用分析，滿足產品的國家標準要求，是3D 打印建筑材料的極佳選擇[122]。此外，國內也有以鐵尾礦和普通硅酸鹽水、硫鋁酸鹽水泥、普通河沙為原材料制備3D打印材料的探索研究[123]，但其涉及原材料種類較多，鐵尾礦與其他各種原材料之間的影響和交互作用有待于進一步深入研究。

3 結論與展望

我國鐵尾礦極細的顆粒粒徑、多棱角的顆粒形態(tài)和復雜的礦物組分等工藝礦物學特性是造成難以大宗量高效利用的主要原因。雖然國內研究者在鐵尾礦資源化利用技術方面做了大量研究工作，但鐵尾礦資源化利用成效不容樂觀。鐵尾礦再選回收有價元素時，要求的工藝更為復雜，一般采用重選、磁選、浮選聯合選別流程，且選別成本更高，仍然無法全面消除尾礦排放堆存問題；鐵尾礦用于制備高附加值產品的資源化利用途徑，雖在一定程度上可解決鐵尾礦長期堆存帶來的環(huán)境問題，但多存在制備流程復雜、規(guī)?；寐实偷膯栴}，而且新興資源化技術仍需大量試驗數據與理論實踐支撐。因此，加強相關理論研究，開展不同類型鐵尾礦再選流程與高附加值產品制備流程的協同機制研究，實現鐵尾礦的大宗量高效循環(huán)利用，是需要進一步深入研究和技術攻關的重要方向。