鐵鎳電池負極材料NiS包覆改性研究

王宏業(yè)，楊少華，李 剛，李 喆

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159； 2.風帆(揚州)有限責任公司，江蘇 揚州，225600)

人類發(fā)展進程中，能源具有不可替代的作用，傳統(tǒng)化石能源因污染環(huán)境以及不斷開采而日益枯竭，發(fā)展清潔能源成為人類必須要面對的問題[1]。為滿足環(huán)境、經濟、使用等多方面的要求，能源發(fā)展以清潔無污染、高效、安全方便為主要方向[2]。

鐵鎳電池又稱愛迪生電池，具有百年發(fā)展歷史，是極具代表性的清潔能源。鐵鎳電池的循環(huán)壽命長，具有優(yōu)良的耐過充和過放性能，清潔無污染，使用安全，不會在撞擊或外力下產生破損或發(fā)生爆炸等危險[3-4]，且其負極材料主要成分為Fe[5]，來源非常廣泛且造價低廉[6]。

鐵鎳電池負極材料的制備方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法等[7-8]。在負極材料制備過程中，一般會共混加入一定比例的NiS，以提升電池的比容量，但NiS的加入同時會使負極析氫量增大[9]。張磊等[10]在負極材料的制備中共混加入10%NiS，循環(huán)比容量可達443.67mAh/g，但由于NiS添加較多導致析氫量較大。

為提升電池電化學性能的同時降低NiS用量，以提高析氫過電位，減少氫氣產生。本文首先通過溶膠凝膠法制備Fe3O4負極粉末，再采用沉淀法制備Fe3O4@NiS，對負極進行包覆改性，并探究NiS用量、包覆溫度等對負極性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要藥品及設備

實驗主要藥品有硫酸亞鐵(FeSO4)、硫酸亞錫(SnSO4)、檸檬酸、氫氧化鎳、石墨烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸鎳、硫化鈉，均為分析純，天津市大茂化學制劑廠。

實驗主要設備有CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子有限公司)、HN101-0A鼓風干燥箱(上海蘇進儀器設備廠)、OTF-1200X真空管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)、Reference 3000電化學工作站(美國Gamry公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶膠凝膠法制備Fe3O4粉末

將FeSO4、SnSO4和檸檬酸按照一定比例混合加入去離子水中，不斷加熱攪拌；去離子水蒸干，生成凝膠狀物質后，放入鼓風干燥箱，于80℃下烘干8h；取出后將其放入真空管式爐中，以10℃/min的速率升溫至825℃，高溫煅燒2h[10]，制得含Sn的Fe3O4負極粉末。

1.2.2 沉淀法制備Fe3O4@NiS負極材料

將一定量的Fe3O4負極粉末加入裝有去離子水的燒杯中；按設定比例稱量乙酸鎳和硫化鈉，將乙酸鎳粉末溶于裝有Fe3O4負極粉末和去離子水的燒杯中，充分攪拌直至完全溶解；將過量的硫化鈉完全溶于去離子水中，在不斷攪拌過程中分幾次倒入裝有負極粉末的燒杯中，并且持續(xù)攪拌0.5h，直至在負極粉末中充分反應生成NiS。將燒杯中的溶液移至高壓釜中，在100℃下加壓12h，使乙酸鎳和硫化鈉反應更為充分；取出后使用大量去離子水沖洗，除去Na+；將包覆NiS的負極粉末放入高溫馬弗爐中，在120℃下烘干90min，去除水分，制得Fe3O4@NiS負極材料。

1.2.3 鐵鎳電池負極片制備

取0.3g純負極粉末，共混加入質量分數為10%的NiS粉末，按照NiS用量對應稱取包覆改性后的Fe3O4@NiS，分別用瑪瑙研缽充分研磨后，加入一定量的PVA和PTFE，充分攪拌混合為膏狀；將其涂抹在一定厚度的泡沫鎳板上，放入鼓風干燥箱中，在80℃下烘干1h；取出后通過輥壓機壓制，使負極材料充分壓制在泡沫鎳上，得到鐵鎳電池負極片。

1.2.4 鐵鎳電池正極片制備及電池的組裝

取過量于負極的含有鈷和鋅成分的氫氧化鎳正極粉末，混入一定比例的石墨烯、PTFE和去離子水，攪拌混合成為膏狀，涂敷在泡沫鎳兩面后進行烘干輥壓，得到正極片。

將正極和負極通過聚丙烯無紡布與親水性聚四氟乙烯薄膜組合的隔膜隔開，使用膠帶纏緊后放入袋中，用夾板夾緊，將電解液注入。電解液采用濃度為8mol/L的KOH溶液和濃度為0.8mol/L的LiOH溶液。

1.2.5 充放電測試

采用藍電CT2001A電池測試系統(tǒng)對組裝好的電池進行測試，以0.2C電流進行充放電，循環(huán)次數設定為30次，循環(huán)結束后充滿電靜置144h進行自放電測試。

1.2.6 電化學測試

充放電測試結束后拆開電池，采用Reference 3000電化學工作站測試其循環(huán)伏安曲線，采用三電極體系，使用Pt電極作為正極，Hg/HgO作為參比電極，以10mV/s的掃速進行掃描，掃描范圍為-0.2～-1.4V。

測試陰極極化曲線，分析電池析氫強弱，測試方法與循環(huán)伏安法相同，均采用三電極體系，電解液為6mol/L的KOH溶液，掃速為5mV/s，掃描范圍為-0.9～-1.4V。

電池阻抗測試中頻率范圍為0.01Hz～100kHz，振幅設置為5mV。

2 結果與討論

2.1 NiS用量及加入方式對電池性能的影響

2.1.1 充放電曲線

常溫下分別通過共混方式加入10%NiS、通過沉淀法以不同用量的NiS包覆Fe3O4，制得負極材料，測試得到其循環(huán)容量，結果如圖1所示。

圖1 共混及沉淀包覆制備負極材料的循環(huán)容量

由圖1可知，共混加入10%NiS制備負極材料的峰值比容量為479mAh/g，循環(huán)30次后比容量保持在400mAh/g；包覆等比例NiS制備負極材料的峰值比容量達到561mAh/g，循環(huán)30次的比容量保持在474mAh/g；沉淀包覆方法制備負極材料的峰值容量及30次循環(huán)后的容量均有較大提升。Fe3O4@5%NiS的峰值比容量為522mAh/g，在30次循環(huán)后比容量保持在497mAh/g，容量曲線較為平穩(wěn)，沒有明顯的極化峰；Fe3O4@3%NiS的峰值比容量達到540mAh/g，在30次循環(huán)后比容量保持在504mAh/g；Fe3O4@10%NiS的峰值比容量較高，但比容量衰減速度較快，存在明顯的極化峰。Fe3O4@3%NiS的峰值比容量雖然低于Fe3O4@10%NiS，但其比容量更為穩(wěn)定，未出現(xiàn)極化峰，且30次循環(huán)后比容量最高，其循環(huán)性能相較而言更好。

對共混及不同用量NiS包覆制得的負極材料測試其充放電曲線，結果如圖2所示。

圖2 共混及沉淀包覆制備負極材料的充放電曲線

由圖2可以清楚看出，各放電曲線均有兩個放電平臺，隨著包覆NiS用量的減小，充放電曲線顯示充電終止電壓有所提升，兩個放電平臺的電壓下降減緩且放電時間有所增加，更利于提升比容量。共混方式制備的負極材料充電電壓和放電起始電壓明顯較低，且放電時間最短。比較可知，F(xiàn)e3O4@3%NiS對應的電池充放電性能較好。

對共混及不同用量NiS包覆制得的負極材料測試自放電曲線，結果如圖3所示。

圖3 共混及沉淀包覆制備負極材料的自放電曲線

由圖3可見，共混加入10%NiS的自放電電壓和Fe3O4@10%NiS的自放電電壓相差極小，均約為1.358V；Fe3O4@5%NiS的自放電電壓為1.379V，F(xiàn)e3O4@3%NiS的自放電電壓為1.377V，二者相差很小；通過減小NiS的用量可提升自放電電壓，更好地抑制自放電。

2.1.2 電化學測試

常溫下對共混及不同用量NiS包覆制得的負極材料測試其循環(huán)伏安曲線，結果如圖4所示。

圖4 共混及沉淀包覆制備負極材料的循環(huán)伏安曲線

由圖4可見，四組曲線均顯示出明顯的氧化峰和還原峰，氧化還原反應均比較強烈。第一個氧化峰在-0.8～-0.9V之間，電極反應為Fe+2OH-→ Fe(OH)2+2e-；第二個氧化峰在-0.7V處，電極反應為2OH-+3Fe(OH)2→Fe3O4·4H2O+2e-；還原峰對應的電極反應則為氧化峰的逆向反應。對比氧化還原電勢差，按照其數值由小到大的順序依次為Fe3O4@3%NiS、Fe3O4@5%NiS、Fe3O4@10%NiS、共混加入10%NiS，說明隨著包覆NiS的用量不斷減少，氧化還原電勢差也逐漸減小，氧化還原性能明顯提升。圖中還可明顯看出，F(xiàn)e3O4@3%NiS對應的氧化峰面積最大、電流密度最高，故Fe3O4@3%NiS的氧化還原性能最佳。

對共混及不同用量NiS包覆制得的負極材料測試其阻抗譜，結果如圖5所示。

圖5 共混及沉淀包覆制備負極材料的阻抗對比圖

由圖5可以明顯看出，按阻抗由大到小的順序依次為Fe3O4@10%NiS、共混加入10%NiS、Fe3O4@3%NiS、Fe3O4@5%NiS，且負極材料Fe3O4@3%NiS和Fe3O4@5%NiS的阻抗相差較小。對比阻抗弧的高頻區(qū)，F(xiàn)e3O4@3%NiS的半圓弧半徑小于Fe3O4@5%NiS的半徑，說明其界面電荷傳遞電阻較?。粚Ρ鹊皖l區(qū)，F(xiàn)e3O4@3%NiS的低頻區(qū)曲線和實軸的夾角相較于其他曲線更接近90°，即在低頻區(qū)曲線的斜率最大，故其低頻區(qū)的擴散性能相對更好[11]。

對共混及不同用量NiS包覆制得的負極材料測試其陰極極化曲線，結果如圖6所示。

圖6 共混及沉淀包覆制備負極材料的陰極極化曲線

由圖6可見，比較-1.2～-1.3V間的電流密度，按由大到小的順序依次為Fe3O4@10%NiS、共混加入10%NiS、Fe3O4@5%NiS、Fe3O4@3%NiS；隨著包覆NiS的用量不斷減少，電流密度隨之減小，析氫過電位提高，說明負極產生的氫氣量減少；該結果也說明了圖3中Fe3O4@3%NiS能有效提高自放電電壓的原因。

2.2 包覆溫度對電池性能的影響

2.2.1 充放電曲線

采用不同的包覆溫度制備Fe3O4@3%NiS，測試其循環(huán)容量，結果如圖7所示。

圖7 不同包覆溫度下Fe3O4@3%NiS的循環(huán)容量

由圖7可知，常溫包覆下Fe3O4@3%NiS的峰值比容量為540mAh/g，在30次循環(huán)后比容量保持在504mAh/g；40℃包覆下峰值比容量為519mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持在475mAh/g；60℃包覆下峰值比容量為564mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持在497mAh/g。因40℃和60℃包覆下均出現(xiàn)較為明顯的極化峰，故適宜的包覆溫度為常溫。

采用不同的包覆溫度制備Fe3O4@3%NiS，測試其充放電曲線，結果如圖8所示。

圖8 不同包覆溫度下Fe3O4@3%NiS的充放電曲線

由圖8可以明顯看到，各包覆溫度下的放電曲線均有兩個放電平臺。40℃包覆下的第一放電平臺較短，且電壓下降的速度較快，導致放電容量較?。怀匕埠?0℃包覆下的放電平臺幾乎重合。從充電曲線來看，隨著包覆溫度逐漸升高，充電電壓有所下降，常溫包覆下的充電電壓最高，達到1.71V。故常溫下充放電性能更為理想。

采用不同的包覆溫度制備Fe3O4@3%NiS，測試其自放電曲線，結果如圖9所示。

圖9 不同包覆溫度下Fe3O4@3%NiS的自放電曲線

由圖9可見，常溫包覆下的自放電電壓為1.377V，40℃包覆下的自放電電壓為1.376V，60℃包覆下的自放電電壓為1.373V，三種包覆溫度下的自放電電壓相差非常小，說明包覆溫度對自放電效果沒有明顯影響。相較而言，常溫包覆下的自放電電壓較高。

2.2.2 電化學測試

采用不同的包覆溫度制備Fe3O4@3%NiS，測試其循環(huán)伏安曲線，結果如圖10所示。

圖10 不同包覆溫度下Fe3O4@3%NiS的循環(huán)伏安曲線

由圖10可見，三條曲線均有明顯的氧化峰和還原峰，對應電極反應與圖4一致。對比氧化還原電勢差，按照由小到大的順序依次為常溫包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS、40℃包覆Fe3O4@3%NiS，常溫包覆下Fe3O4@3%NiS的氧化還原性能最好；對比峰值電流密度和氧化峰面積，40℃包覆下的峰值電流密度和峰面積僅略大于常溫條件。綜合考慮，適宜的包覆溫度為常溫。

采用不同的包覆溫度制備Fe3O4@3%NiS，測試其阻抗譜，結果如圖11所示。

圖11 不同包覆溫度下Fe3O4@3%NiS的阻抗譜

由圖11可見，三種條件下對應的阻抗由小到大依次為40℃包覆Fe3O4@3%NiS、常溫包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS。高頻區(qū)的半圓弧半徑按照由小到大的順序依次為常溫包覆Fe3O4@3%NiS、40℃包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS，表明常溫包覆下的界面電荷傳遞電阻最小。常溫包覆下的低頻區(qū)曲線與軸線的夾角更接近于90°，即其低頻區(qū)曲線的斜率最大，故常溫包覆下的低頻區(qū)擴散性能相對更好。

采用不同的包覆溫度制備Fe3O4@3%NiS，測試其陰極極化曲線，結果如圖12所示。

圖12 不同包覆溫度下Fe3O4@3%NiS的陰極極化曲線

由圖12可見，在-1.2～-1.3V之間的電流密度按照由小到大的順序依次為常溫包覆Fe3O4@3%NiS、40℃包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS，表明常溫包覆下的析氫量最少，該結果與圖9結果相互印證。

3 結論

(1)與常規(guī)共混方式加入NiS相比，采用沉淀法制備Fe3O4@NiS負極材料的性能更好，NiS用量為10%時，循環(huán)30次的比容量提升74mAh/g，且析氫量減少，阻抗明顯降低。

(2)NiS包覆用量由10%降低至3%時，循環(huán)30次的電池比容量由474mAh/g提升至504mAh/g，且析氫量減少，并有效降低氧化還原電勢差，提高氧化還原性能，阻抗也明顯降低。

(3)包覆溫度由常溫升至60℃時，循環(huán)30次的電池比容量降低，常溫下析氫量更少、氧化還原性能更好、阻抗也較低，適宜的包覆溫度為常溫。