桂北典型錳礦區(qū)周邊土壤重金屬污染狀況及主要植物富集特征

王新帥， 林 華,2,3， 俞 果,2,3*， 蔣萍萍,2,3， 劉 杰,2,3

( 1. 桂林理工大學 環(huán)境科學與工程學院， 廣西 桂林 541004； 2. 桂林理工大學巖溶地區(qū)水污染控制與利用安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心， 廣西 桂林 541004； 3. 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室科教結(jié)合科技創(chuàng)新基地， 廣西 桂林 541004 )

有色金屬礦山的開采推動了國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，但同時也引起了嚴重的環(huán)境污染問題(Luckeneder et al.，2021)。礦產(chǎn)開發(fā)活動產(chǎn)生的廢水、廢渣通常會導致礦區(qū)周邊土壤被重金屬污染(Dong et al., 2019)。與有機污染物相比，重金屬具有不可降解的特性，且易于通過土壤-作物-食物鏈進入人體，嚴重威脅糧食生產(chǎn)安全和人類健康(Xiao et al., 2017)。因此，礦區(qū)土壤重金屬污染受到學界的廣泛關(guān)注。廣西礦產(chǎn)資源豐富，被稱為“有色金屬之鄉(xiāng)”，其中錳礦的儲量和開采規(guī)模居全國之首(Liu et al., 2020)。研究表明，錳礦區(qū)及其周邊土壤常存在Mn、Cd、Pb、Zn等重金屬復合污染(Hao & Jiang, 2015)。此外，廣西高達67%的耕地為酸性土壤，這使土壤生態(tài)環(huán)境面對重金屬污染時更加敏感和脆弱(Liu et al., 2020)。不同礦區(qū)的重金屬污染特征以及周邊土壤理化性質(zhì)、農(nóng)作物類型都有較大差異，因此對礦區(qū)周邊土壤和農(nóng)作物的重金屬污染特征以及生態(tài)風險進行正確的評價對于土壤修復和安全利用具有重要意義。

植物修復技術(shù)(phytoremediation)被認為是修復重金屬污染土壤最具潛力的方法之一，與傳統(tǒng)的物理化學修復手段相比，具備治理過程的原位性、治理成本的低廉性、環(huán)境美學的兼容性等多項優(yōu)點(Sarda et al., 2021)。超富集植物(hyperaccumulator)是植物修復技術(shù)的核心載體，在修復重金屬污染土壤過程中具有重要的作用(Dai et al., 2021)。在礦區(qū)篩選重金屬富集能力強、耐受性強、易于繁殖的特征植物用于植物修復已成為近年來的國內(nèi)外學者的研究熱點。優(yōu)勢植物一般指在地區(qū)植物群落中數(shù)量較多，覆蓋度較大，對生境影響較大的植物種(Wu et al., 2021)。雖然礦區(qū)土壤往往存在養(yǎng)分匱乏、基質(zhì)結(jié)構(gòu)差等問題，但仍有一部分優(yōu)勢植物能適應這種惡劣的環(huán)境并健康地生長。程俊偉等(2021)研究了貴州湘江錳礦區(qū)13種優(yōu)勢植物對Mn、Cb、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg的富集能力，發(fā)現(xiàn)垂序商陸、小蓬草、酸模葉蓼和蒼耳具有較強的重金屬富集能力，可用于該地區(qū)重金屬污染土壤修復的先鋒植物。Wu等(2021)研究了四川興文縣西南部黃鐵礦29種優(yōu)勢植物對Cd、Cu、Cr和Ni的富集能力，發(fā)現(xiàn)苧麻、野菊花、五節(jié)芒、小蓬草、川莓、千里光和藎草對Cr、Cd、Ni和Cu具有較強的富集能力，是治理該地區(qū)土壤污染潛在的修復植物。

本研究以桂北典型錳礦尾庫區(qū)為研究區(qū)域，對研究區(qū)內(nèi)優(yōu)勢植物、農(nóng)作物和土壤進行了現(xiàn)場調(diào)查和樣品采集，采用單因子污染指數(shù)法和Nemerow綜合污染指數(shù)法，通過計算植物對重金屬的富集和轉(zhuǎn)運系數(shù)篩選能大量富集重金屬的優(yōu)勢植物，擬探討以下問題：(1)研究區(qū)土壤和農(nóng)作物的重金屬污染現(xiàn)狀及其生態(tài)風險；(2)研究區(qū)主要植物重金屬富集轉(zhuǎn)運能力。研究成果有望為該類型礦區(qū)農(nóng)田土壤的風險管控和生態(tài)修復提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)桂林市平樂縣陽安鄉(xiāng)北部的錳礦尾庫區(qū)，礦區(qū)為丘陵地貌，地處110°53′39.12″ E、24°32′23.64″ N。研究區(qū)屬于中亞熱帶季風性氣候，年平均降雨量1 492 mm，年平均氣溫17.7 ℃，區(qū)域以壤土或砂壤土為主，土壤偏酸性(pH為6.5左右)。研究區(qū)的錳礦開采活動開始于1958年，目前該礦區(qū)已停止開采，當?shù)卮迕裨诘V區(qū)周圍種植少量農(nóng)作物。研究區(qū)及采樣點位置見圖1。

圖 1 采樣點位圖Fig. 1 Distribution maps of soil sampling areas and plots

1.2 實驗設(shè)計及樣品采集

于2020年8月，對研究區(qū)內(nèi)主要植物、農(nóng)作物和植物根際土壤進行了現(xiàn)場調(diào)查和樣品采集。根據(jù)優(yōu)勢度篩查，選取研究區(qū)生長狀況較好、分布較多的23種優(yōu)勢植物作為研究對象，分屬于11個科和22個屬，其中菊科7種(占30.4%)、豆科4種(占17.4%)、禾本科3種(占13.0%)，其他如旋花科、大戟科、天南星科、柳葉菜科、馬錢科、山柑科、莧科、錦葵科各1種，如表1所示。此外，采集研究區(qū)村民種植的9種處于成熟期的常見農(nóng)作物，包括芝麻()、花生()、小白菜()、南瓜()、赤小豆()、玉米()、大豆()、扁豆()、蔥()。對選取的優(yōu)勢植物和農(nóng)作物每種采集3株，并進行標記，優(yōu)勢植物取其地上部分和根部，農(nóng)作物取其可食用部分。采集植物樣品的同時采集根際土壤，將植物根系附著的土壤取下后混合均勻，用四分法取1 kg裝于自封袋中帶回實驗室。

表 1 研究區(qū)優(yōu)勢植物種類Table 1 Dominant plant species in the study area

1.3 樣品處理和測定

剔除土壤樣品中的石子、根須等雜物，自然風干后過0.841 mm尼龍篩網(wǎng)備用。新鮮植物樣品及作物樣品用去離子水反復沖洗，吸水紙吸去表面水分后放入烘箱105 ℃殺青30 min，60 ℃烘至恒重，植物樣品將地上部分和根分別磨碎，作物樣品剝?nèi)】墒秤貌糠?，即芝麻籽、花生粒、小白菜葉、南瓜瓤、赤小豆粒、玉米粒、大豆粒、扁豆莢和蔥葉，研磨成粉。分別稱取土壤樣品、植物樣品和作物樣品0.20 g(精確到0.000 1 g)，采用美國國家環(huán)保署(US EPA)推薦的HNO-HO體系消解土壤樣品，采用HNO-HClO法(EPA 3050B)消解植物和作物樣品。消解后采用原子吸收光譜儀(PE-AA700型)測定重金屬含量，同時設(shè)置空白和質(zhì)控樣參比，使用國家標準土壤樣品(GBW08303)和國家標準植物樣品(GBW07604)進行質(zhì)量控制，標樣回收率分別為Cd 89.21%～101.02%、Mn 85.60%～111.89%、Cr 85.14%～109.12%、Pb 86.55%～108.22%、Zn 85.15%～109.17%。分析過程中所采用的試劑均為優(yōu)級純試劑。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

單因子污染指數(shù)()(Lee et al., 2008；Lei et al., 2015)和Nemerow綜合污染指數(shù)()(Ogunkunle & Fatoba, 2013)通常被用來評估土壤的污染水平。和的計算公式和評價標準如下所示：

(1)

式中：為單因子污染指數(shù)；是污染物的實際測定濃度；則為污染物的標準值， 以土壤污染風險篩選值(錳以廣西背景值)為標準計算污染指數(shù)(中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2018；廣西環(huán)境保護科學研究所，1992)。作物重金屬污染指數(shù)的計算與土壤類似，以國家食品安全標準最大值作為標準值(Liu et al., 2018)。評價結(jié)果分為四個等級：≤1.0，未污染；1.0<≤2.0，輕度污染；2.0<≤3.0，中度污染；>3.0，重度污染。越大代表污染越嚴重。

(2)

其中：表示綜合污染指數(shù)；表示單因子污染指數(shù)的平均值；表示單因子污染指數(shù)的最大值。評價結(jié)果分為五個等級：≤0.7，未污染；0.7<≤1.0，警戒值；1.0<≤2.0，輕度污染；2.0<≤3.0，中度污染；>3.0，重度污染。

生物富集系數(shù)(bioconcentration factor，BCF)是植物地上部分重金屬含量與土壤中對應重金屬含量的比值，轉(zhuǎn)運系數(shù)(translocation factor，TF)是植物地上部分重金屬含量與植物根部對應重金屬含量的比值，其分別反映了植物從土壤中吸收重金屬的能力和植物將重金屬從根部轉(zhuǎn)移到地上部分的能力(Liu et al., 2014)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染狀況

研究區(qū)土壤污染狀況及污染指數(shù)見表2。結(jié)果表明，各重金屬含量最高值分別為標準值的36.43、292.14、1.01、0.89和1.82倍。以廣西土壤背景值作為標準參考(廣西環(huán)境保護科學研究所，1992)，5種重金屬元素單因子污染指數(shù)高低順序為Mn>Cd>Zn>Pb>Cr。其中，Cd、Mn和Zn達到重度污染級別；Pb達到中度污染級別；Cr達到輕度污染級別。以國家土壤背景值作為標準參考(中國環(huán)境監(jiān)測總站，1990)，5種重金屬元素單因子污染指數(shù)高低順序為Cd>Mn>Zn>Pb>Cr。其中，Cd、Mn和Zn達到重度污染級別；Pb達到中度污染級別；Cr處于未污染狀態(tài)。以土壤污染風險篩選值作為標準參考(中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2018)，5種重金屬元素單因子污染指數(shù)高低順序為Cd>Mn>Zn>Pb>Cr。其中，Cd和Mn達到重度污染級別；Zn處于輕度污染級別；Cr和Pb處于未污染狀態(tài)，主要表現(xiàn)為Cd/Mn復合污染。研究區(qū)Nemerow綜合污染指數(shù)遠超重度污染限值。土壤鎘含量均值顯著高于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中規(guī)定的土壤管制值。

表 2 研究區(qū)土壤重金屬含量及污染指數(shù)Table 2 Heavy metal contents and the pollution index in soils

2.2 作物可食用部分重金屬含量及污染指數(shù)

基于國家食品標準的閾值，對研究區(qū)9種作物可食用部位中5種重金屬含量及污染程度進行了研究，結(jié)果見表3。大部分作物可食用部位中重金屬含量均超出了食品國家安全標準(GB 2762—2017)中的閾值。礦區(qū)周邊作物的重金屬污染指數(shù)及其污染程度見表4，4種重金屬元素單因子污染指數(shù)高低順序為Pb>Cr>Cd>Zn(食品安全國家標準中未包含Mn)，除Zn外各重金屬值均值都在3以上，高于重度污染級別。Nemerow綜合污染指數(shù)結(jié)果顯示，所有作物都處于重度污染級別。研究區(qū)9種作物重金屬綜合污染程度高低順序為赤小豆>小白菜>花生>芝麻>扁豆>玉米>大豆>蔥>南瓜。

表 3 研究區(qū)作物可食用部分重金屬含量 (單位：mg·kg-1)Table 3 Heavy metal contents in the edible parts of crops in the study area (Unit: mg·kg-1)

2.3 優(yōu)勢植物重金屬含量及富集轉(zhuǎn)運能力

本研究中，23種優(yōu)勢植物體內(nèi)重金屬含量范圍為Cd為0.08～7.64 mg·kg，Mn為101.93～2 400.70 mg·kg，Cr為1.30～94.63 mg·kg，Pb為1.88～30.04 mg·kg，Zn為3.63～61.88 mg·kg(表5)。其中，Cd的最低值出現(xiàn)在苣荬菜和葛的根部，最高值出現(xiàn)在千里光的根部；Mn的最低值出現(xiàn)在筒軸茅的地上部，最高值出現(xiàn)在青葙的地上部；Cr的最低值出現(xiàn)在千里光的地上部，最高值出現(xiàn)在牛筋草的根部；Pb的最低值出現(xiàn)在筒軸茅的地上部，最高值出現(xiàn)在假臭草的根部；Zn的最低值出現(xiàn)在牛筋草的根部，最高值出現(xiàn)在牽牛的根部。一般情況下，生長在未污染土壤中的陸生植物的正常重金屬含量范圍為Mn為1～700 mg·kg，Cd為0.2～0.8 mg·kg，Cr為0.006～18 mg·kg，Pb為0.1～41.7 mg·kg，Zn為1～160 mg·kg(Gardea et al., 2004；Hao et al., 2015)。本研究中23種優(yōu)勢植物的Pb和Zn含量均處于正常范圍內(nèi)，大部分植物的Cd、Mn和Cr含量均超出了正常范圍的上限值。

表 4 研究區(qū)作物重金屬污染指數(shù)Table 4 Pollution indexes of heavy metals in crops

表 5 優(yōu)勢植物地上部分和根部重金屬含量 (單位：mg·kg-1)Table 5 Heavy metal contents in the roots and shoots of dominant plant species (Unit: mg·kg-1)

如表6所示，不同優(yōu)勢植物對同種重金屬的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)存在較大差異。牛筋草和假臭草對Cd的富集系數(shù)最高，分別為1.80和1.53；僅有牛筋草對Mn的轉(zhuǎn)運系數(shù)超過1，為2.57；其余3種重金屬的植物富集系數(shù)均未超過1。葛和青葙對Cd的轉(zhuǎn)運系數(shù)最高，分別為2.42和2.24；青葙和青蒿對Mn的轉(zhuǎn)運系數(shù)最高，分別為8.30和6.79；青蒿對Cr的轉(zhuǎn)運系數(shù)高達9.94；青葙、響鈴豆和一點紅對Pb的轉(zhuǎn)運系數(shù)較高，分別為2.78、1.68和1.66；苣荬菜、牛筋草和蜈蚣草對Pb的轉(zhuǎn)運系數(shù)較大，分別為4.93、3.49和3.26。

表 6 優(yōu)勢植物的生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)Table 6 Bioconcentration factor (BCF) and translocation factor (TF) of dominant plants

3 討論

錳礦尾庫區(qū)通常是重金屬污染源，礦區(qū)附近的土壤一般重金屬嚴重超標且肥力低下。本研究中，桂北某典型錳礦尾庫區(qū)周邊土壤中Mn、Cd、Pb和Zn的含量都處于較高水平，Nemerow綜合污染指數(shù)表明研究區(qū)整體處于重度污染級別，單因子污染指數(shù)分析表明研究區(qū)Cd和Mn具有較高的污染風險，為典型的Cd/Mn復合污染。土壤Cd/Mn復合污染常見于錳礦區(qū)及其周邊受污染土壤。黃小娟等(2014)分析了重慶溶溪錳礦尾渣堆積區(qū)土壤以及周邊農(nóng)田土壤的重金屬含量并應用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法開展生態(tài)風險評價，結(jié)果表明尾礦堆積區(qū)土壤的錳和鎘最高含量分別為120 565.7 mg·kg和6.82 mg·kg， 是全國土壤背景值的數(shù)十倍，是該礦區(qū)土壤的主要污染元素。唐文杰等(2016)在廣西桂林市全州縣紹水鎮(zhèn)、南寧市武鳴縣雙橋鎮(zhèn)、崇左市大新縣下雷鎮(zhèn)的三處錳礦開展土壤污染調(diào)查，分別從未開采區(qū)、開采區(qū)、尾礦壩和恢復區(qū)采集土壤樣品進行分析，結(jié)果表明錳和鎘是這三個礦區(qū)土壤的主要污染元素。這些結(jié)果說明錳礦區(qū)Cd/Mn復合污染存在較大生態(tài)風險。土壤中較高的Cd、Mn含量可能是研究區(qū)植物種類較少的原因。研究表明，土壤中的鎘通過根系進入植物體內(nèi)后會引起一系列的毒性反應，首先破壞根細胞的酶系統(tǒng)，影響正常生理代謝功能，抑制根系對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，還會對葉綠體造成損傷，造成光合作用速率降低(Haider et al., 2021)。植物攝入過量的錳會發(fā)生錳中毒，葉上會出現(xiàn)暗褐色斑點、失綠癥、葉片干枯脫落等癥狀，錳中毒還會導致植物體繼發(fā)性鐵缺乏和細胞磷含量降低，抑制根系生長(Santos et al., 2017)。因此，在如此惡劣的環(huán)境下依然能生長繁育并成為優(yōu)勢種，說明植物對重金屬污染環(huán)境具有極強的適應能力。從這些植物中篩選出具有重金屬耐性和富集能力的植物用于當?shù)氐奈廴就寥佬迯途哂泻艽蟮膽脻摿Α?/p>

農(nóng)田土壤中過高的重金屬含量會嚴重抑制作物的生長并影響其可食用性(王浩等，2020)。由于廣西的耕地資源較為匱乏，在礦區(qū)周圍土壤種植農(nóng)作物的現(xiàn)象較為普遍。本研究結(jié)果表明， 尾礦區(qū)周邊土壤上種植的作物主要受到Cd、Cr和Pb的重金屬污染，花生、大豆和芝麻的Cd含量嚴重超出食品安全國家標準中的上限值，這可能與油料作物易于在籽粒中富集Cd有關(guān)(Rai et al., 2019)，花生、小白菜、赤小豆和扁豆中的Cr含量都超過了60 mg·kg，高于標準上限值的60倍，除南瓜外其余8種作物的Pb含量也都超過了標準上限值。陸素芬等(2016)調(diào)查了廣西南丹某礦區(qū)附近166個蔬菜樣品的重金屬污染情況，發(fā)現(xiàn)Pb和Cd的超標現(xiàn)象較為顯著，對蔬菜品質(zhì)和居民身體健康構(gòu)成隱患。本研究中9種作物的綜合污染指數(shù)水平都達到了重度污染級別，這與前人的研究結(jié)果相似。例如，陳春強等(2017)對廣西荔浦、平樂、來賓3個錳礦恢復區(qū)的19種農(nóng)作物進行重金屬含量分析，綜合污染指數(shù)表明重度污染率達到93.5%。本研究所采集作物樣品均為當?shù)鼐用袢粘Ｊ秤米魑铮L期食用該研究區(qū)的作物將對人體產(chǎn)生較高健康風險。

植物地上部分中重金屬含量對于篩選超富集植物具有重要的參考作用，雖然目前對于超富集植物的定義還存在一定的爭論，但目前較為公認的超富集植物界定標志包括：(1)植物地上部分含量超過臨界值，例如：Mn 10 000 mg·kg，Zn 3 000 mg·kg，Cd、Se 100 mg·kg，Cr、As、Cu、Ni、Pb 1 000 mg·kg；(2)植物吸收的重金屬更多地分布在地上部分，即轉(zhuǎn)運系數(shù)大于1；(3)對重金屬具有很強的耐受性，吸收重金屬時不影響其正常生長(Fernández et al., 2017；Sharda et al., 2021)。從本研究中23種優(yōu)勢植物地上部分重金屬含量來看，5種重金屬均未達到臨界值，且差距較大?？紤]到這些植物中蜈蚣草、鬼針草、青葙等已被報道是超富集植物或者富集植物，這種現(xiàn)象很可能由于土壤中重金屬有效性較低影響了植物的吸收而導致。這一點從富集系數(shù)的結(jié)果可以得到驗證，結(jié)果顯示大部分植物的富集系數(shù)都遠遠小于1，說明植物對土壤中重金屬的富集較少。此外，根據(jù)植物對重金屬應對不同機制可將植物分為富集型植物、根部囤積型植物和規(guī)避型植物(Vaculik et al., 2012)。在對礦區(qū)及其周邊重金屬污染土壤進行修復和安全利用的過程中，應根據(jù)植物的特性采取相應的措施，富集型植物可用于污染程度較輕的農(nóng)田修復，根部囤積型植物和規(guī)避型植物更適合用于污染程度較重區(qū)域的植被恢復工作(Zhu et al., 2018)。頓夢杰等(2022)研究了貴州牛角塘鉛鋅礦區(qū)30種優(yōu)勢植物的重金屬富集特征，結(jié)果表明鬼針草、千里光、頭花蓼等為富集型植物，紫茉莉、節(jié)節(jié)草為根部囤積型植物、河北木藍為規(guī)避型植物。富集型植物能大量吸收土壤中的重金屬并將其轉(zhuǎn)運到地上部分。本研究中青葙、鬼針草、一點紅、蜈蚣草等對多種重金屬轉(zhuǎn)運系數(shù)大于1，富集能力較強，具備富集型植物特征。其中，青葙對Cd和Mn的轉(zhuǎn)運系數(shù)為所有植物中最高，考慮到該地區(qū)以Cd/Mn復合污染為主的土壤污染特征，青葙可作為錳礦區(qū)土壤修復的優(yōu)選修復植物。根部囤積型植物對土壤中重金屬的吸收能力較強，但大部分重金屬不向地上部分轉(zhuǎn)移，本研究中一把傘南星、蓖麻、千里光等根部重金屬含量較高，轉(zhuǎn)運系數(shù)較低，具備根部囤積型植物特征。規(guī)避型植物能避免根部對土壤中重金屬的吸收，本研究中響鈴豆、筒軸茅、苣荬菜等富集的重金屬含量相對較低，且在重金屬污染土壤中能健康生長，具備規(guī)避型植物特征。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤重金屬含量較高，其中Cd和Mn是主要污染元素，其單因子污染指數(shù)分別為18.53和147.09，具有較高的生態(tài)風險。

(2)23種優(yōu)勢植物體內(nèi)重金屬含量超過正常范圍，其中青葙、鬼針草、一點紅、蜈蚣草等對多種重金屬轉(zhuǎn)運系數(shù)大于1，具備富集型植物特征，但地上部重金屬含量均未達到超富集植物的臨界標準，可用于當?shù)刂亟饘傥廴就寥赖纳鷳B(tài)修復。

(3)研究區(qū)花生、小白菜等作物可食用部位中的Cd、Cr、Pb含量均超過食品國家安全標準(GB 2762—2017)中的閾值，具有較高健康風險。因此在修復污染土壤的同時，應對農(nóng)作物污染程度進行監(jiān)測，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。