煤中釷測定方法的改進

劉 泳

（山東煤田地質(zhì)局第五勘探隊，山東 濟南 250100）

煤中釷的測定方法一直沒有國家標準和行業(yè)標準，只能參照類似標準，煤田地質(zhì)部門一般是按照1976 年版的《煤炭化驗手冊》[1]中的測定方法（以下簡稱《手冊》法）執(zhí)行。《手冊》法程序比較復雜，步驟描述不夠詳細，準確度、精密度低，造成結(jié)果重復性差，應(yīng)用越來越少。山東省煤田地質(zhì)局第五勘探隊與國家煤科總院（北京）合作，起草了行業(yè)標準《煤中釷的測定》（以下簡稱行標法），對釷的測定方法進行了全方位升級和改進，已通過了行業(yè)專家的評定，以下就兩種方法的原理和步驟等諸多改進的地方進行對比，對原因簡單加以說明。

1 兩種方法的原理對比

《手冊》法原理：“煤樣先經(jīng)灰化，再用過氧化鈉熔融后，水浸過濾，氫氧化物用鹽酸溶解，從酸性溶液中（pH 值為0.5～2），釷以草酸鹽形式進行沉淀分離。在pH 值為1～3 時，有酒石酸和抗壞血酸存在下，用鈾試劑I 顯色測定釷。”

行標法原理：一般分析煤樣灰化后，用過氧化鈉熔融，在堿性條件下生成過氧化釷沉淀與干擾元素分離，用酸使沉淀溶解，使用分光光度計測定溶解后的釷離子與偶氮胂Ⅲ形成的絡(luò)合物的吸光度，通過標準溶液作校準曲線得出樣品溶液中釷的濃度，再計算出煤中釷的含量。

對比分析：兩種方法原理的最大區(qū)別是《手冊》法將釷用酸溶解后，以草酸鹽形式進行沉淀分離后，再次用酸溶解，用鈾試劑Ⅰ（即偶氮胂I）顯色測定，而行標法只有一次用酸溶解，選擇不同的顯色劑（偶氮胂Ⅲ）和波長排除干擾，使操作更簡便，結(jié)果更穩(wěn)定。

2 測定方法的改進詳解

2.1 顯色劑區(qū)別

《手冊》法采用的鈾試劑I 也叫偶氮胂Ⅰ，分子式：C16H11AsN2Na2O11S2，分子量592.30，是棕紫色粉末，在中性及酸性溶液中呈橙紅色，在堿性溶液中呈玫瑰紅色，溶于水，有毒，熔點>300 ℃，20 世紀廣泛用于光度法測定鈾、釷和一些稀土金屬。

行標法采用的偶氮胂Ⅲ也叫鈾試劑Ⅲ ，分子式：C22H18As2N4O14S2，分子量776.37，是暗紅色粉末，在水溶液中呈玫瑰紅色，在硫酸中為綠色，在堿性溶液中為藍色，有毒；溶于堿溶液，微溶于水，不溶于乙醇、乙醚和丙酮。近年來，地質(zhì)礦產(chǎn)部門已普遍用偶氮胂Ⅲ取代偶氮胂Ⅰ測定鈾、釷。

對比分析：偶氮胂Ⅰ和偶氮胂Ⅲ均是通過和釷離子形成穩(wěn)定的螯合物來顯色，但偶氮胂Ⅲ與釷離子形成的螯合物更加穩(wěn)定。經(jīng)過試驗，在10～30 ℃的溫度和強酸條件下，其螯合物可至少在7 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。使用偶氮胂Ⅲ顯色[2]現(xiàn)在已是通用做法[3]。

2.2 樣品處理區(qū)別

《手冊》法：稱取1 g 分析煤樣于25 mL 瓷坩堝中，然后在冷馬弗爐中在2 h 內(nèi)逐漸升溫至（800±20）℃，灰化2 h，如灰化不完全，可適當延長灰化時間，至無黑色炭粒為止，取出冷卻。

行標法：稱取一定量的一般分析煤樣于灰皿中，送入溫度不超過100 ℃的馬弗爐中，在自然通風條件下，用30 min 緩慢升至500 ℃；在此溫度下保持30 min 后，升至(815±10）℃；在此溫度下灼燒2 h，取出冷卻后，用瑪瑙乳缽將灰樣研細到0.1 mm；然后，再置于灰皿中，于(815±10）℃下再灼燒30 min，直到質(zhì)量恒定；于空氣中放置約5 min，轉(zhuǎn)入干燥器中。

對比分析：① 灰化的方法有較大改進?！妒謨浴贩ㄊ侵苯釉诖邵釄逯谢一?，行標法更加細致，采用了煤灰成分測定方法中的灰化方法，更加規(guī)范，而且也便于在試驗時可以同煤灰成分方法同時進行。② 行標法在灰化后又進行了研磨，粒度變細后有利于反應(yīng)充分，而且增加了均勻度，減少了偏差。

2.3 熔樣區(qū)別

《手冊》法：加入5 g 過氧化鈉，攪勻，上面再覆蓋1 g 過氧化鈉。將此坩堝放入600 ℃的馬弗爐中熔融成透明的流體狀，再繼續(xù)熔融5 min。

行標法：稱取灰樣0.10 g 于剛玉坩堝中，加入3 g 過氧化鈉攪勻，再用1 g 過氧化鈉覆蓋。放入670 ℃的馬弗爐中，保持10 min，即取出坩堝。

對比分析：《手冊》法不便于操作，特別是一般的馬弗爐根本無法在熔融時觀察到“透明的流體狀”；行標法在大量實驗的基礎(chǔ)上，減少了過氧化鈉的用量，規(guī)范了操作。

2.4 測定液制備區(qū)別

《手冊》法：沉淀用草酸洗滌，連同濾紙放入瓷坩堝灰化，在600 ℃馬弗爐中灼燒30 min 后，轉(zhuǎn)入50 mL 燒杯中，滴加水潤濕，再加5 mL 濃鹽酸，微熱以使沉淀溶解，并蒸發(fā)至體積為0.5 mL 左右，加10 mL 水，再微熱以便使鹽類溶解。

行標法：將坩堝放于300 mL 的燒杯中，加入約20 mL沸水提取，待反應(yīng)平穩(wěn)后，用熱水洗凈坩堝。將提取液加熱至微沸。待液體體積小于50 mL，取下冷卻，加水至180 mL，加入1 mL 過氧化氫。用定量濾紙過濾沉淀。用氫氧化鈉溶液洗滌燒杯和沉淀，棄去濾液。用約5 mL 熱鹽酸將沉淀溶解到燒杯中。待冷至室溫后，全部轉(zhuǎn)入50 mL 容量瓶中。

對比分析：行標法不使用草酸沉淀再溶解的方法，一方面是草酸釷的沉淀可能不完全，另一方面是草酸釷的量很少，灰化的時候也容易散失，這都會造成測值偏低。

2.5 光度計測定區(qū)別

《手冊》法：測定波長570 nm。行標法：測定波長665 nm。

對比分析：主要是顯色劑不同，形成的螯合物不同，特征波長的吸收峰值自然不同。析煤樣的灰分產(chǎn)率。

2.6 計算方法區(qū)別

對比分析：行標法是嚴格按最新的標準起草要求進行的，公式格式也是按照標準格式，《手冊》法格式相對比較陳舊，個別單位不規(guī)范。

2.7 精密度區(qū)別

《手冊》法：釷含量>0.01～0.1，相對誤差10%；0.001～0.01，相對誤差20%；<0.001，相對誤差30%。

行標法：釷含量≤10μg/g，重復性限為2；釷含量＞10μg/g，重復性限為3。

對比分析：通過比較可以明顯看出，行標法精密度高。

3 結(jié)語

行標法通過反復試驗確定了最優(yōu)的步驟，不僅比原方法簡單，而且準確度、精密度大幅提高。標準發(fā)布后，定會使更多單位增加對煤中釷測定的重視，使煤炭的清潔高效利用范圍進一步擴大，釷反應(yīng)堆的來源更加多元，煤渣的綜合利用也會更加豐富和經(jīng)濟合理。