濟南市污灌區(qū)土壤中Zn、As和Pb 賦存形態(tài)特征及其風險評估

王國慶，王水新，朱慧芳，顏卓輝

（1.浙江一龍環(huán)保科技有限公司，杭州 311202；2.浙江晧月水務科技有限公司，杭州 311121；3.杭州市生態(tài)環(huán)境科學研究院，杭州 310014；4.華僑大學化工學院環(huán)境科學與工程系，福建 廈門 361021）

為緩解地區(qū)農(nóng)業(yè)用水緊張，污水灌溉作為一種較為經(jīng)濟的灌溉方法曾經(jīng)在中國部分缺水地區(qū)被普遍推廣。污水灌溉在短期內(nèi)能提高土壤肥力，促進糧食生產(chǎn)，增加農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟效益［1］。但與此同時，由于污水處理設備所限，用于灌溉的污水大多未經(jīng)處理，污水中大量的重金屬在農(nóng)田土壤中集聚、分散和積累，造成農(nóng)田土壤的大面積污染。根據(jù)農(nóng)業(yè)部對全國污灌區(qū)的調(diào)查結(jié)果表明，中國污灌區(qū)面積約為361.84 萬hm2，其中重金屬污染的土地面積占比高達59.9%，每年約有1 200 萬t 糧食受到重金屬污染［2］。由此可見，污灌造成的土壤重金屬污染已嚴重威脅土壤生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

濟南市作為典型的污灌區(qū)之一，土壤不可避免遭受一定程度的重金屬污染。張濱亭等［3］對濟南污灌區(qū)的農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量開展了一系列調(diào)查，結(jié)果表明污灌區(qū)土壤重金屬鎘和鉛的單項污染指數(shù)分別為1.309 和2.332，綜合污染指數(shù)為1.849，污灌區(qū)土壤已受到重金屬鎘和鉛較為嚴重的污染。楊新明等［4］對濟南小清河污灌區(qū)農(nóng)田土壤的調(diào)查結(jié)果顯示，小清河污灌區(qū)農(nóng)田土壤銅、鎘、鎳、砷、鉛含量均高于背景值，其中鎘和砷含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準限值，污灌對濟南市農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量造成潛在風險。

污灌區(qū)重金屬的風險不僅與總量相關，其賦存形態(tài)也會影響重金屬的生物毒性、活性和遷移轉(zhuǎn)化特征［5，6］。因此，采用土壤重金屬賦存形態(tài)來評價其生態(tài)風險成為目前研究的熱點［7，8］。但是目前對于濟南市污灌區(qū)土壤重金屬分布特征的相關研究主要基于總量分析，對重金屬賦存形態(tài)研究報道較少。因此，本研究采集濟南市污灌區(qū)土壤樣品，并進一步分析土壤里主要重金屬的含量及形態(tài)，刻畫濟南市污灌區(qū)土壤中典型重金屬的空間分布特征。采用BCR 連續(xù)提取法探究濟南市污灌區(qū)土壤中典型重金屬的賦存形態(tài)分布特征，以期為濟南市污灌區(qū)域土壤重金屬污染防治及其風險評估提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤采樣點位于濟南市小清河污灌區(qū)等地附近玉米和大豆農(nóng)作物種植區(qū)（圖1）。利用竹鏟采集表層0~20 cm 的土壤樣品，逐一編號，共采集20 個污灌區(qū)農(nóng)田土壤。土壤對照點采集于天橋區(qū)鵲山水庫（S04、S05、S06）。同時詳細記錄土壤樣品編號所對應的樣品信息。另外，每采集1 個樣品前，均需對取樣工具進行擦拭，保證樣品不受交叉污染。

圖1 濟南市污灌區(qū)土壤采樣布點

1.2 樣品前處理

土壤通風晾干，剔除礫石、樹枝、落葉后研磨過10 目、60 目、100 目尼龍篩，備用。其中過10 目篩的土壤用于pH、陽離子交換量、有機質(zhì)和重金屬賦存形態(tài)測定，過100 目篩土壤用于重金屬總量的消解。土壤pH 采用電位法［固液比為1.0∶2.5（g/mL）］測定［9］。土壤有機質(zhì)測定按照高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法［9］進行。陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）測定按照乙酸鈉-火焰光度法［9］進行。土壤中重金屬采用高氯酸和硝酸（V/V=1∶4）進行消解［10］。溶液中重金屬含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent，7 500 cx）測定。重金屬As、Zn 和Pb 的儀器檢測限分別為0.05、0.47 和0.23 μg/L。樣品分析過程中，采用土壤成分分析標準物質(zhì)（GSS-6，中國地質(zhì)科學院地球物理化學勘察研究所）對方法回收率進行監(jiān)控，重金屬As、Zn 和Pb 的回收率分別為104.0%、85.3%和118.0%。平行樣（3 組）中各元素相對誤差均低于10%；試劑空白均未檢出。

1.3 土壤中重金屬有效態(tài)及其賦存形態(tài)

土壤中重金屬有效態(tài)按照二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提法［11］進行。稱取過10 目篩的土壤樣品3.0 g 置于15 mL 離心管內(nèi)，加入6 mL 濃度為0.005 mol/L的DTPA浸提液，蓋緊后置于恒溫搖床中，在（25±2）℃，180 r/min 振蕩2 h 后立即使用0.22 μm的水系濾頭過濾，重金屬總量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定。土壤中重金屬賦存形態(tài)采用BCR 連續(xù)提取法［12］進行。弱酸提取態(tài)：稱取0.5 g 過10 目篩的土壤樣品于50 mL 離心管內(nèi)，加入20 mL濃度為0.11 mol/L 醋酸溶液，在室溫下以150 r/min振蕩16 h，然后以3 000 r/min 離心20 min，收集的上清液用0.22 μm 的水系濾頭過濾，保存在4 ℃冰箱中。樣品離心管再加入20 mL 去離子水清洗殘渣，在搖床上以150 r/min 振蕩15 min，再以3 000 r/min離心20 min，移除上清液?？蛇€原態(tài)：加入20 mL 濃度為0.5 mol/L 鹽酸羥胺溶液，在室溫下以150 r/min連續(xù)振蕩16 h，然后以3 000 r/min 離心20 min，收集的上清液采用0.22 μm 的水系濾頭過濾，保存在4 ℃冰箱中。清洗殘渣。可氧化態(tài)：加入30%過氧化氫溶液5 mL，開蓋條件下在室溫下提取1 h，在85 ℃水浴搖床中持續(xù)加熱，使管內(nèi)溶液揮發(fā)至1.5 mL 以下，再加入30%過氧化氫溶液5 mL，加蓋后在85 ℃水浴搖床中振蕩1 h，去蓋后持續(xù)加熱，使管內(nèi)溶液揮發(fā)至0.5 mL 以下。取出降溫后加入1.0 mol/L 醋酸銨溶液25 mL，在室溫條件下以150 r/min 連續(xù)振蕩16 h，然后以3 000 r/min 離心20 min，收集的上清液用0.22 μm 的水系濾頭過濾，保存在4 ℃冰箱中。殘渣態(tài)采用高氯酸和硝酸（V/V=1∶4）進行消解［10］。

1.4 地累積指數(shù)評價和潛在生態(tài)風險指數(shù)

地累積指數(shù)（Geoaccumulation index，Igeo）法是德國科學家Muller［13］于20 世70 年代提出的用于評價沉積物重金屬污染程度的一種方法，現(xiàn)已廣泛應用在土壤重金屬污染評價體系。計算公式如下。

式（1）中，Igeo為地累積指數(shù)，Cn為樣品中所測元素n的濃度值（mg/kg）；Bn為元素n的背景濃度值（mg/kg）；k為修正系數(shù)，默認值為1.5。地累積指數(shù)可分為7 個污染等級：Igeo≤0 表示無污染；0

瑞典科學Hakanson［14］提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法，在考慮環(huán)境中重金屬總量的同時，將重金屬對應的不同賦存形態(tài)與毒理性質(zhì)緊密關聯(lián)，進而對生態(tài)危害進行了具體的分級評定。其計算公式如下：

上式中，Ci為土壤中重金屬i的實測濃度；Cin為重金屬i的計算參比值；為某重金屬i的污染指數(shù)；T ir為單個污染物的毒性響應系數(shù)；Ei r為某重金屬i的潛在生態(tài)風險指數(shù)；RI為多種重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)。潛在生態(tài)風險指數(shù)分級情況見表1。本研究中的重金屬種類的研究有所不同，因此應該對Hakanson 法中RI限值作適當調(diào)整［15］，以“輕微”對應的RI限值為例，Hakanson 法中有對氯聯(lián)苯、汞、鎘、砷、銅、鉛、鉻和鋅8 種污染物，毒性響應系數(shù)分別為40、40、30、10、5、5、2、1，毒性響應系數(shù)之和為133，對應RI限值為150。本研究中的元素采樣毒性響應系數(shù)Zn=1、As=10、Pb=5，其毒性響應系數(shù)之和為16，則“輕微”對應的RI限值為［150×16）/133］=18.05（本研究取整數(shù)20），余下各級別界限值為上一級界限值2 倍得到，依次類推，調(diào)整后評價標準見表1。數(shù)據(jù)分析采用SPSS 19.0 軟件進行。圖表繪制采用Origin 10.0 軟件進行。

表1 潛在生態(tài)風險指數(shù)法環(huán)境風險指數(shù)Eir和RI的分級標準

2 結(jié)果與分析

2.1 污灌區(qū)土壤中As、Zn 和Pb 含量

濟南市污灌區(qū)重金屬總量分析結(jié)果（表2）表明，各采樣點土壤重金屬元素含量排序為Zn>Pb>As，其中Zn 含量范圍為12.8~224.7 mg/kg，平均值為55.2 mg/kg；Pb 含量范圍為4.4~29.3 mg/kg，平均值為13.9 mg/kg；As 含量范圍為3.4~25.3 mg/kg，平均值為12.3 mg/kg。經(jīng)過與背景值比較發(fā)現(xiàn)，3 種重金屬元素的平均含量均不同程度高于其對照點濃度。其中Zn、Pb 和As 含量高于背景值的點位數(shù)量占采樣點位總數(shù)的55%，表明污灌區(qū)土壤存在重金屬不同程度的積累，這可能是由于長期的污水灌溉和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動造成的［16］。但也有研究表明，大氣干濕沉降是濟南污灌區(qū)局部土壤重金屬污染的主要來源［17］。楊新明等［4］調(diào)查了濟南市小清河流域污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量，結(jié)果表明該區(qū)域農(nóng)田土壤中Zn、Pb和As 平均含量分別為68.5、32.3 和40.8 mg/kg，出現(xiàn)了一定的重金屬累積現(xiàn)象，這與本研究結(jié)果較為一致。李小牛等［2］對中國北方污灌區(qū)土壤污染狀況開展調(diào)查，結(jié)果表明北方地區(qū)污灌農(nóng)田土壤中Zn、Pb和As 的平均 含量分別為94.0、27.8 和11.4 mg/kg。濟南市污灌區(qū)土壤Zn 和Pb 的平均含量均顯著低于北方污灌區(qū)。

表2 濟南市污灌區(qū)土壤重金屬基本統(tǒng)計特征

2.2 污灌區(qū)土壤中As、Zn 和Pb 有效態(tài)及其賦存形態(tài)

由表3 可見，濟南市污灌區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬Zn、As 和Pb 的有效態(tài)含量均處于較低水平。重金屬Zn、As 和Pb 的有效態(tài)平均含量分別為3.50、0.01和0.56 mg/kg。生物有效性系數(shù)是重金屬有效態(tài)含量占總量的比值，研究區(qū)域中Zn、As 和Pb 的生物有效性系數(shù)分別為6.34%、0.07%和4.55%，表明3 種重金屬元素的生物有效性系數(shù)都比較低，植物可直接吸收重金屬的比例較低，有助于農(nóng)作物食用安全提升［4，18］。但也有研究結(jié)果顯示，污灌會引起土壤中離子（Cl-、Na+、Ca2+等）含量增加，造成土壤中重金屬環(huán)境風險增大［7］。

表3 土壤中重金屬有效態(tài)測定結(jié)果

為進一步探究污灌區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬的遷移潛能，本研究采用改進的BCR 連續(xù)提取法對土壤中重金屬化學賦存形態(tài)進行提取。結(jié)果表明，濟南市污灌區(qū)農(nóng)田土壤樣品中重金屬Zn、As 和Pb 以殘渣態(tài)形式存在為主，占比分別為51.4%、65.4% 和55.4%（圖2），表明土壤中重金屬Zn、As 和Pb 的遷移性較弱，有利于減少植物對重金屬的富集。

圖2 濟南市污灌區(qū)土壤中Zn、As和Pb 的形態(tài)分布

重金屬Zn 的化學賦存形態(tài)占比排序為F4>F3>F2>F1，其中Zn 的F3 可氧化態(tài)所占比例達到30.6%（8.5%~62.4%），表明土壤中Zn 在一定條件下仍可釋放。F2 可還原態(tài)和F1 酸可提取態(tài)所占比例分別為12.9%（4.8%~51.8%）、5.1%（0.26%~14.30%）。重金屬As 主要以F4 殘渣態(tài)為主，所占比例為65.4%（35.5%~85.3%），F(xiàn)2 可還原態(tài)和F3 可氧化態(tài)所占比例接近，分別為16.6%（4.4%~42.8%）和14.1%（2.1~31.3%），F(xiàn)1 酸可提取態(tài)僅占3.9%（0.2%~15.6%）。重金屬Pb 的主要形態(tài)為F4 殘渣態(tài)，占比為55.4%（31.7%~84.0%），其次為F2 可還原態(tài)，占比為36.7%（2.2%~63.4%），F(xiàn)3 可氧化態(tài)與F1 酸可提取態(tài)占比較低，分別為7.6%（2.1%~27.5%）和0.35%（0.03%~1.50%）?？梢钥闯鯬b 的F2 可還原態(tài)占比較高，個別土壤樣品（S18）中Pb 的F2 可還原態(tài)占比超過60%，這可能是因為土壤中存在Fe 和Mn 的氫氧化物，其對土壤中的Pb2+具有較強的專性吸附能力［19-21］。

綜上所述，土壤中3 種重金屬元素Zn、As 和Pb殘渣態(tài)所占比例都超過土壤中重金屬總量的50%，表明植物能吸收的主要是小部分的重金屬。同一種重金屬在不同采樣點的形態(tài)分布差異較大，且不同重金屬元素各形態(tài)分配比例也存在差異，很可能是不同點位土壤的理化性質(zhì)不同導致，也有可能是人類活動引起的［22］。人類活動如交通、農(nóng)業(yè)和工業(yè)等，很可能改變土壤的基本理化性質(zhì)［23］，而污水灌溉、直排等活動引入重金屬，使得土壤中的金屬形態(tài)分配比例發(fā)生了變化［24］。

2.3 污灌區(qū)土壤中As、Zn 和Pb 污染風險評價

本研究以S04、S05 和S06 3 個背景點的各重金屬元素含量平均值為背景值，根據(jù)公式（1）計算濟南市污灌區(qū)土壤重金屬的地累積指數(shù)（圖3）。各元素的地累積指數(shù)（Igeo）平均值排序為Zn＞As＞Pb，分別為-0.51、-0.54 和-0.57，3 種重金屬的地累積指數(shù)均小于零，表現(xiàn)為無污染水平，表明這些重金屬元素在沉積歷史中主要受自然巖石風化的影響，污灌行為并未導致重金屬出現(xiàn)明顯累積［25］。從采樣點來看，對于重金屬Zn，S07、S14、S18、S22 和S23 點位Zn 的Igeo均在0~1，處于輕度污染水平；S19 點位Zn 的Igeo在1~2、處于偏中度污染水平，說明魯中礦業(yè)附近農(nóng)田土壤中Zn 具有一定的污染風險。對于重金屬As，S10、S11 和S14 點位As 的Igeo均在0~1，處于輕度污染水平。對于重金屬Pb，S14 和S18 的Igeo均在0~1，處于輕度污染水平。其中S14 點位3 種元素都處于輕度污染水平，有明顯的重金屬累積跡象，應引起重視。

圖3 污灌區(qū)重金屬地累積指數(shù)

本研究以S04、S05 和S06 3 個背景點的各重金屬元素含量平均值為背景值，計算濟南市污灌區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)，結(jié)果（表4）表明，濟南市污灌區(qū)土壤重金屬風險排序為As＞Pb＞Zn，3種重金屬元素的潛在風險指數(shù)均值均小于40，處于輕微風險水平，該結(jié)果與前期研究結(jié)果一致［16］。

表4 土壤重金屬元素潛在生態(tài)風險指數(shù)Eir和RI

綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI能綜合反映土壤中的Zn、As 和Pb 的污染水平及潛在生態(tài)危害性。從RI值來看，濟南市污灌區(qū)土壤重金屬RI值在3.31~66.18，表現(xiàn)為輕微-強風險水平，平均值為24.40，表現(xiàn)為中等風險水平。其中采樣點S11、S14 和S19 的RI值在40~80，處于強風險水平。值得一提的是As是濟南市污灌區(qū)土壤重金屬的主要污染因子，其對RI值的貢獻率達到58.36%，基于潛在風險指數(shù)法，表明As 為濟南市污灌區(qū)重金屬的主要來源。楊新明等［4］在對濟南市小清河污灌區(qū)農(nóng)田土壤作出的重金屬風險評價結(jié)果中也表明，As 是農(nóng)田土壤重金屬污染的重要風險源。

3 結(jié)論

1）污灌區(qū)土壤重金屬Zn、As 和Pb 的平均含量分別為55.2、13.9 和12.3 mg/kg，均高于背景值，表明土壤存在不同程度的重金屬積累。

2）污灌區(qū)土壤重金屬Zn、As 和Pb 的有效態(tài)含量均處于較低水平，平均含量分別為3.50、0.01 和0.56 mg/kg。形態(tài)分析結(jié)果表明，Zn、As 和Pb 均以殘渣態(tài)為主要賦存形態(tài)，平均占比分別為51.4%、65.4%和55.4%，表明土壤中重金屬Zn、As 和Pb 的遷移性較弱，有利于減少植物對重金屬的富集。

3）污灌區(qū)土壤重金屬Zn、As 和Pb 的地累積指數(shù)平均值分別為-0.51、-0.54 和-0.57，表明濟南市污灌區(qū)土壤中Zn、As 和Pb 總體表現(xiàn)為無污染水平，但局部點位土壤表現(xiàn)出輕度乃至中度污染水平，有明顯的重金屬累積跡象，應引起重視。潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價結(jié)果表明濟南市污灌區(qū)土壤重金屬風險均表現(xiàn)為輕微風險水平，而綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI平均值為24.40，表現(xiàn)為中等風險水平，其中As為主要污染源。本研究結(jié)果可為濟南市污灌區(qū)農(nóng)田土壤環(huán)境精準管理提供理論支撐。