含殼聚糖氨基酸肥料與懸浮劑混合使用下懸浮率的研究

姜 一，胡銀龍，張亞?wèn)|，李 明，鄭先福

(1.鄭州鄭氏化工產(chǎn)品有限公司,河南 鄭州 450000；2. 河南省作物化控工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450000；3.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450000)

殼聚糖是甲殼素脫除乙?；玫降囊环N天然直鏈多糖 (化學(xué)名為聚-β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖)，具有無(wú)毒性、生物降解性、生物相容性、黏膜黏附性和促滲性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、組織工程、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、美容保健等多個(gè)領(lǐng)域[1]。殼聚糖有殺菌、殺蟲(chóng)、抗病原和易成膜等特殊功能[2～3]，能夠促進(jìn)植物根系生長(zhǎng)、種子萌發(fā)、改良土壤、保鮮的作用[4]，常被用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、農(nóng)用藥物、肥料、保鮮劑[5]。殼現(xiàn)代化農(nóng)藥需要農(nóng)藥和肥料能夠混合使用，但因農(nóng)藥、肥料自身理化特性，通?；旌鲜褂糜邢?，影響了藥肥同配同用，特別是在肥料和懸浮劑混合使用時(shí)，肥料嚴(yán)重影響懸浮劑的懸浮率，導(dǎo)致在在施肥容器內(nèi)產(chǎn)生沉淀，堵塞施肥機(jī)器、影響藥效[6]。殼聚糖及其衍生物作為當(dāng)前熱門(mén)的生物刺激素，被廣泛應(yīng)用在肥料和農(nóng)藥上[7～8]。在抽取市面上多數(shù)含殼聚糖及其衍生物的農(nóng)藥和肥料產(chǎn)品，在含有一定量的殼聚糖及其衍生物時(shí)時(shí)，與常見(jiàn)的懸浮劑混合使用，均在30分鐘內(nèi)產(chǎn)生較多的沉淀，嚴(yán)重影響了殼聚糖和懸浮劑的藥效及肥效，堵塞噴頭、造成農(nóng)資損失，這是行業(yè)內(nèi)一直困擾的難題。有研究用殼聚糖素的衍生物氨基寡糖素和稻瘟酰胺的復(fù)配懸浮劑，做出的氨基寡糖素2%，稻瘟酰胺20%加助劑能提高懸浮劑的穩(wěn)定性，但氨基寡糖素的含量?jī)H有2%[9]。5%殼聚糖溶液具有良好的抗菌性[10]、吸附重金屬離子性質(zhì)[11]，肥料產(chǎn)品通常需要二次稀釋?zhuān)?%殼聚糖在稀釋500～1 000倍對(duì)于作物的生長(zhǎng)均有良好的促進(jìn)作用[12～13〗，低含量下殼聚糖與懸浮劑混合后，影響懸浮劑的懸浮率[14～15]，在高含量如5%殼聚糖的情況下與懸浮劑復(fù)配的穩(wěn)定性尚未有研究。本文通過(guò)研究殼聚糖和懸浮劑的復(fù)配，旨在提高殼聚糖與懸浮劑復(fù)配的穩(wěn)定性、提高肥效和藥效的雙效組合，更適于便捷化農(nóng)業(yè)作業(yè)需求。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含5%殼聚糖氨基酸水溶肥配置 稱(chēng)取5.56 g殼聚糖，加入到94.44 g氨基酸中量元素水溶肥料中，經(jīng)過(guò)檢測(cè)滿(mǎn)足殼聚糖含量≥5%，游離氨基酸≥100 g/L，Ca+Mg≥30 g/L。

1.2.2 試驗(yàn)處理 將氨基酸水溶肥料、不同濃度、pH下殼聚糖及含有殼聚糖氨基酸水溶肥與懸浮劑在1∶1、1∶2、2∶1混合使用下測(cè)定懸浮率，并通過(guò)亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)調(diào)節(jié)殼聚糖在氨基酸肥料中的分散性，確保產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

1.2.3 pH調(diào)節(jié) 用乙酸和氫氧化鉀進(jìn)行調(diào)節(jié)

1.3 檢測(cè)方法

懸浮率檢測(cè)參照《GB/T1428-2006農(nóng)藥懸浮率測(cè)定方法》；戊唑醇含量測(cè)定參照《GB 29381-2012 戊唑醇懸浮劑》；吡唑醚菌酯測(cè)定參照《HG/T 5236-2017吡唑醚菌酯懸浮劑》；肥料低溫穩(wěn)定性參照《GB/T19137-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》，肥料高溫穩(wěn)定性參照《GB/T19136-2003農(nóng)藥熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定方法》。

1.4 檢測(cè)儀器

1.4.1 低溫穩(wěn)定 SHDW9-7型地穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)儀(淄博三合儀器有限公司)

1.4.2 高溫穩(wěn)定測(cè)試 FCE-3000(天津泰斯特儀器有限公司)

1.4.3 pH測(cè)定 PHS-3E(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)

1.4.4 吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺測(cè)定 Agilent 1260高效液相色譜

1.5 數(shù)據(jù)處理

office2010 、SPSS19.0、sigmaplot12.5

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基酸水溶肥對(duì)懸浮劑懸浮率的影響

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)所用的吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺的懸浮率均較高，均達(dá)到了99.25%及以上，表現(xiàn)出了良好的懸浮性能。其吡唑醚菌酯和戊唑醇組中肥料和懸浮劑在使用比列為1∶1和1∶2時(shí)，以及噻呋酰胺組的肥料和懸浮劑使用比列在2∶1時(shí)，與懸浮劑單獨(dú)使用的懸浮率相比差異不顯著；當(dāng)吡唑醚菌酯和戊唑醇組中肥料和懸浮劑在使用比列為2∶1，以及噻呋酰胺組中肥料和懸浮劑在使用比列為1∶1和1∶2時(shí)，與懸浮劑單獨(dú)使用時(shí)懸浮率顯著降低，說(shuō)明了肥料的和懸浮劑使時(shí)，肥料會(huì)影響懸浮劑的懸浮率，進(jìn)而影響藥效和肥效。

圖1 氨基酸中量元素肥料和懸浮劑混合使用時(shí)的懸浮率

2.2 殼聚糖的含量對(duì)懸浮劑懸浮率的影響

表2 殼聚糖含量對(duì)吡唑醚菌酯懸浮率的影響

表3 殼聚糖含量對(duì)戊唑醇懸浮率的影響

表4 殼聚糖含量對(duì)噻呋酰胺懸浮率的影響

如表1- 3所示，在殼聚糖含量≤3%時(shí)，殼聚糖和懸浮劑混合使用在1∶1、1∶2懸浮與單獨(dú)的吡唑醚菌酯、戊唑醇對(duì)比率差異不顯著，但殼聚糖和懸浮劑混合使用比列為2∶1時(shí)其懸浮率較單獨(dú)使用吡唑醚菌酯、戊唑醇差異顯著降低。在殼聚糖≥4%時(shí)，殼聚糖與懸浮劑混合使用比列1∶1、1∶2、2∶1，懸浮率較單獨(dú)使用吡唑醚菌酯、戊唑醇顯著降低，其中5%殼聚糖和吡唑醚菌酯混合使用懸浮率降低了9.76%～23.10%；5%殼聚糖和戊唑醇混合使用懸浮率降低了9.52%～17.13%。殼聚糖與噻呋酰胺的混合使用，無(wú)論殼聚糖使用時(shí)候含量的高低以及與懸浮劑的使用比列，殼聚糖的使用均顯著降低了噻呋酰胺的懸浮率，當(dāng)殼聚糖含量為5%時(shí)，和噻呋酰胺混合使用懸浮率降低18.63%～24.06%。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

如圖2，結(jié)合表1-3，可以看出隨著殼聚糖含量增高，殼聚糖和懸浮劑混合使用，3個(gè)懸浮劑的懸浮率均下降，其中當(dāng)殼聚糖含量≥3%時(shí)，殼聚糖和吡唑醚菌酯以及戊唑醇混合使用在比列1∶1、2∶1時(shí)懸浮率明顯下降。殼聚糖和吡唑醚菌酯以及戊唑醇混合使用在比列1∶2，懸浮率下降不明顯，但均在殼聚糖含量再5%時(shí)，與殼聚糖1%～4%表現(xiàn)出顯著降低的趨勢(shì)，這說(shuō)明在殼聚糖與吡唑醚菌酯及戊唑醇混合使用時(shí)，在懸浮劑的含量≥1/2時(shí)，殼聚糖濃度小于4%是不影響懸浮劑懸浮率。殼聚糖與噻呋酰胺的混合使用在1%～5%濃度內(nèi)，懸浮率都顯著降低，且與噻呋酰胺的懸浮率差異顯著，這表明，當(dāng)前殼聚糖產(chǎn)品和噻呋酰胺懸浮劑混合使用會(huì)降低噻呋酰胺的藥效。

圖2 殼聚糖濃度對(duì)懸浮劑懸浮率的影響(A:吡唑醚菌酯 B：戊唑醇 C：噻呋酰胺)

如圖2對(duì)于殼聚糖和懸浮劑混合使用的殼聚糖濃度與懸浮率做了回歸，具體如表5得出除吡唑醚菌酯外，殼聚糖的濃度會(huì)影響殼聚糖與戊唑醇和噻呋酰胺的懸浮率，兩者呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系，這說(shuō)明在殼聚糖含量1%-5%范圍內(nèi)，隨著殼聚糖的含量增加，殼聚糖與戊唑醇及噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)，戊唑醇和噻呋酰胺的懸浮率會(huì)顯著降低。

表5 殼聚糖含量與懸浮劑懸浮率的關(guān)系

2.3 pH對(duì)5%殼聚糖與懸浮劑懸浮率的影響

如圖3，基于本文中2.2的數(shù)據(jù)分析得知，在殼聚糖5%時(shí)，殼聚糖與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1的懸浮率均為最低。調(diào)節(jié)5%殼聚糖溶液的pH為3.0-7.0，按照殼聚糖5%與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1時(shí)，隨著pH的提升，懸浮率呈升高趨勢(shì)，且在5%殼聚糖溶液pH7.0時(shí)，懸浮率均達(dá)到最高，顯著小于吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺單獨(dú)使用的懸浮率。如表，pH與5%殼聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1混合使用時(shí)的懸浮率顯極顯著線性正相關(guān)。

圖3 5%殼聚糖溶液pH對(duì)懸浮劑懸浮率的影響(A:吡唑醚菌酯 B：戊唑醇 C：噻呋酰胺)

表6 5%殼聚糖溶液pH與懸浮劑懸浮率的關(guān)系

2.4 調(diào)節(jié)pH和表面活性劑對(duì)5%殼聚糖肥料和懸浮劑混合使用懸浮率的影響

2.4.1 含5%殼聚糖氨基酸肥料的穩(wěn)定性 如表7，5%殼聚糖氨基酸肥料產(chǎn)品穩(wěn)定性測(cè)試，基于2.2與2.3的分析研究，通過(guò)改變pH可以提升5%殼聚糖與懸浮劑不同比列的混合使用下的懸浮率。將配置成含5%殼聚糖氨基酸肥料，調(diào)節(jié)pH7.0并做5%殼聚糖氨基酸肥料的穩(wěn)定性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH7.0后在冷儲(chǔ)熱加速實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生沉淀物，且沉淀物在2%，這說(shuō)明產(chǎn)品不穩(wěn)定。通過(guò)添加NNO,將產(chǎn)品調(diào)節(jié)至沉淀物≤0.5%，即可為穩(wěn)定合格的產(chǎn)品。

表7 含5%殼聚糖氨基酸中量元素水溶肥的穩(wěn)定性

2.4.2 5%殼聚糖氨基酸肥料產(chǎn)品和懸浮劑混合使用的懸浮率變化 基于2.4.1穩(wěn)定后的5%殼聚糖氨基酸產(chǎn)進(jìn)行與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺不同比列混合使用下的懸浮率，結(jié)果如表，調(diào)節(jié)pH7.0后1∶1、1∶2比列下，與單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率無(wú)差異，懸浮率也達(dá)到了99.0%以上，5%殼聚糖氨基酸肥料與3種懸浮劑在2∶1的時(shí)較3種懸浮劑單獨(dú)使用下的懸浮率顯著降低，在90.91%以下，這說(shuō)明在肥料濃度高、懸浮劑濃度低混合試用下，懸浮劑的藥效會(huì)降低。

表8 含5%殼聚糖氨基酸中量元素水溶肥對(duì)懸浮劑懸浮率的影響

3 結(jié)論與討論

懸浮率為評(píng)價(jià)一個(gè)懸浮劑優(yōu)良的重要指標(biāo)之一，是在標(biāo)準(zhǔn)硬水下，250倍硬水中懸浮劑的懸浮測(cè)定底部十分之一的殘余物中有效成分的含量，換算成懸浮率。影響懸浮劑懸浮率的的因素主要有原藥的結(jié)構(gòu)功能、原藥中的雜質(zhì)、原藥的晶型、分散劑的種類(lèi)及用量、增稠劑、防凍劑[16]、粒徑、pH等因素[17～18]。本文中選擇的吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺的懸浮率均達(dá)到99.0%以上。本文氨基酸肥料對(duì)懸浮劑的懸浮率有影響但影響較小。影響殼聚糖溶解度的主要有相對(duì)分子質(zhì)量、脫乙酰度、黏度等指標(biāo)，一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量越小，脫乙酰度越高，越易溶于水[19]。本文選擇的殼聚糖溶解度均良好，不存在殼聚糖溶解度方面對(duì)懸浮劑的懸浮率造成影響。殼聚糖和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用，相當(dāng)于給懸浮劑中帶入雜質(zhì)，打破了原有懸浮劑平衡體系。本文研究中殼聚糖在與懸浮劑的混合使用中，調(diào)整殼聚糖含量、殼聚糖和懸浮劑比例，在低濃度下，懸浮率間差異不顯著。當(dāng)殼聚糖≥4%時(shí)，與懸浮劑單獨(dú)使用的懸浮率相比會(huì)顯著降低，且懸浮劑的懸浮率會(huì)隨著殼聚糖的濃度增加而降低。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，殼聚糖與戊唑醇和噻呋酰胺的懸浮率，兩者呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。在同一濃度殼聚糖下，殼聚糖與懸浮劑混合使用比列下懸浮率大小分別為1∶2>1∶1>2∶1，按照比例折算，1∶2的比列下殼聚糖含量為1/3，1∶1的比列下殼聚糖含量1/2，2∶1的比列下殼聚糖含量為2/3，這也進(jìn)一步說(shuō)明了殼聚糖的含量會(huì)影響懸浮劑懸浮率，且殼聚糖含量高，懸浮率低。

本文中在未改變體系粒級(jí)、溫度下，以殼聚糖濃度為5%，調(diào)整5%殼聚糖溶液的濃度與懸浮劑混合使用發(fā)現(xiàn)，pH與5%殼聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1混合使用時(shí)的懸浮率顯極顯著線性正相關(guān)，這說(shuō)明在5%殼聚糖濃度pH 3.0-7.0范圍內(nèi)，pH越高，與懸浮劑混合時(shí)，懸浮劑的懸浮率也就越高，因殼聚糖為氨基寡糖的一種[4]，但殼聚糖為生物刺激素類(lèi)別，這也與王成在《22%氨基寡糖素·稻瘟酰胺 SC 的配方研制》中研究類(lèi)似即為要使含氨基寡糖素的懸浮劑穩(wěn)定需要提高懸浮劑體系的pH[9]。懸浮劑的穩(wěn)定也需要靠體系的酸堿度去維持[17]。推斷pH變化引起懸浮劑不穩(wěn)定的原因?yàn)楸疚闹羞x擇的殼聚糖為酸性(1%濃度pH為4.3)，選擇的3種的懸浮劑均為堿性，殼聚糖和懸浮劑混合使用時(shí)，殼聚糖影響了懸浮劑體系的pH，造成了懸浮劑的懸浮率降低。本文中通過(guò)調(diào)整殼聚糖溶液pH，也實(shí)現(xiàn)了5%殼聚糖和懸浮劑能夠混合使用。

根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《肥料登記管理辦法》 第五條 實(shí)行肥料產(chǎn)品登記管理制度的要求，“未經(jīng)登記的肥料產(chǎn)品不得進(jìn)口、生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用，不得進(jìn)行廣告宣傳”，當(dāng)前的肥料登記中并為有含殼聚糖的肥料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，所以殼聚糖不能作為單獨(dú)物質(zhì)去推廣銷(xiāo)售，需要添加到已有標(biāo)準(zhǔn)和登記的肥料產(chǎn)品去推廣銷(xiāo)售。本文中選擇了將殼聚糖添加氨基酸水溶肥(游離氨基酸≥100 g/L Ca+Mg≥30 g/L)中作為含氨基酸水溶肥料產(chǎn)品去銷(xiāo)售推廣。在使用氨基酸水溶肥(游離氨基酸≥100 g/L Ca+Mg≥30 g/L)和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)懸浮率還保持在96%以上的水平，本實(shí)驗(yàn)所用的懸浮劑在使用時(shí)懸浮率在95%以上，即可不影響藥效和農(nóng)事操作，氨基酸水溶肥會(huì)對(duì)懸浮劑的懸浮率有一定影響，但影響較小。通過(guò)本文中研究得出含5%殼聚糖與懸浮劑混合使用時(shí)會(huì)顯著降低懸浮劑的懸浮率，通過(guò)提高5%殼聚糖的pH能夠?qū)腋┑膽腋÷视幸欢ǖ奶岣咝Ч?，但依舊小于單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率，產(chǎn)生這樣的原因推測(cè)為殼聚糖物質(zhì)有一定的粘性，在水體系中溶解分散不均勻，因此在pH7.0時(shí)，和懸浮劑混合使用懸浮率小于單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率。在制作成的含5%殼聚糖的氨基酸水溶肥產(chǎn)品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)其在0℃(7 d)和54℃(14 d)均不穩(wěn)定，有沉淀、絮凝、分層現(xiàn)象，主要原因?yàn)闅ぞ厶窃诎被嶂辛吭刂蟹稚⑷芙獠痪鶆虍a(chǎn)生的，通過(guò)添加NNO，將5%殼聚糖均勻分散到氨基酸水溶肥中，產(chǎn)品在0℃(7 d)和54℃(14 d)達(dá)到穩(wěn)定，在與懸浮劑2∶1混合試用下，懸浮率依舊較低，這也進(jìn)一步說(shuō)明了殼聚糖的含量影響了懸浮劑的懸浮率。1∶1、1∶2混合使用下，與單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率無(wú)差異，均達(dá)到了99.0%以上，實(shí)現(xiàn)了肥、增效物質(zhì)、懸浮劑最佳搭配使用。

4 結(jié)論

氨基酸水溶肥料、殼聚糖和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)會(huì)影響懸浮劑的懸浮率，但氨基酸水溶肥對(duì)懸浮劑的懸浮率影響較小。隨著殼聚糖含量的升高，殼聚糖與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)，懸浮劑的懸浮率降低，在殼聚糖濃度范圍在1%-5%時(shí)，殼聚糖的濃度與戊唑醇和噻呋酰胺的混合使用時(shí)的懸浮率呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。殼聚糖濃度為5%時(shí)，在5%殼聚糖溶液pH為3.0～7.0之間，pH與5%殼聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1混合使用時(shí)的懸浮率顯極顯著線性正相關(guān)。調(diào)整含pH7.0,添加NNO, 5%殼聚糖的氨基酸水溶肥在低溫、高溫環(huán)境下穩(wěn)定，且與懸浮劑在1∶1、1∶2比列下，與單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率無(wú)差異，懸浮率也達(dá)到了99.0%以上，確保含5%殼聚糖氨基酸水溶肥和懸浮劑使用時(shí)候，不影響懸浮劑藥效和肥料肥效。通過(guò)本文的研究，建議在殼聚糖肥料和和其它類(lèi)型的懸浮劑的混合使用時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注殼聚糖的含量、懸浮劑體系的pH、含殼聚糖肥料的穩(wěn)定性。