納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體驅(qū)動CH4-CH3OH轉(zhuǎn)化制備液態(tài)化學(xué)品的特性研究

黑雪婷 高 遠(yuǎn) 竇立廣 李江偉,3 陳根永 邵 濤,4

納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體驅(qū)動CH4-CH3OH轉(zhuǎn)化制備液態(tài)化學(xué)品的特性研究

黑雪婷1,2高 遠(yuǎn)2竇立廣2李江偉2,3陳根永1邵 濤2,4

（1. 鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院 鄭州 450052 2. 中國科學(xué)院電工研究所等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國際科技合作基地 北京 100190 3. 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石河子 832003 4. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

開發(fā)非合成氣路線的CH4-CH3OH直接制取高碳液態(tài)化學(xué)品轉(zhuǎn)化技術(shù)可有效規(guī)避傳統(tǒng)工業(yè)中面臨的高危反應(yīng)條件、廢水排放、原子經(jīng)濟(jì)性低等問題。該文以CH4、CH3OH為原料，采用納秒脈沖放電等離子體驅(qū)動CH4-CH3OH直接合成C2-C4液態(tài)產(chǎn)品，主要探究了Ar添加和脈沖上升沿、下降沿對CH4-CH3OH放電中電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響，并進(jìn)行機(jī)理探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CH4-CH3OH-H2O體系實(shí)驗(yàn)的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)品為H2、CO、C2H6和C3H8，主要液態(tài)產(chǎn)品為C2H5OH、C3H7OH?？偭魉俟潭〞r，Ar添加后產(chǎn)生的彭寧電離有利于液態(tài)產(chǎn)品的生成，總液體選擇性最高為16.4%；在電壓和頻率固定時，變化六種不同的上升沿、下降沿條件，發(fā)現(xiàn)較大的上升沿、下降沿有利于液態(tài)產(chǎn)品的生成，當(dāng)上升沿、下降沿為500ns時，總液體選擇性為14.7%。

納秒脈沖 介質(zhì)阻擋放電 甲烷轉(zhuǎn)化 等離子體化學(xué)

0 引言

CH4作為天然氣的主要成分，廣泛來源于地質(zhì)儲存、能源活動和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1-2]，主要應(yīng)用于能源消費(fèi)和化工生產(chǎn)。同時甲烷也是主要的大氣溫室氣體，截至2018年，全球大氣CH4濃度接近1.9μL/L[1]，發(fā)展CH4高效轉(zhuǎn)化技術(shù)對于能源、環(huán)境及化工領(lǐng)域具有重大意義。而CH4化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，工業(yè)上常通過高溫間接轉(zhuǎn)化法產(chǎn)生合成氣并精制為醇、醛、烴類等高值化工產(chǎn)品。作為較活潑的C1分子，CH3OH來源廣泛（中國是最大的CH3OH生產(chǎn)國[3]）且易于轉(zhuǎn)化，CH3OH制烯烴、汽油等技術(shù)在化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4]。傳統(tǒng)大規(guī)模的CH4和CH3OH轉(zhuǎn)化存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑易失活、高污染、高耗水、原子利用率低等問題。因此，開發(fā)溫和條件下CH4-CH3OH直接制取高值化學(xué)品的綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值。

等離子體是由大量帶電粒子組成的非束縛態(tài)宏觀帶電體系[5]。大氣壓低溫等離子體作為一種新型分子活化手段，其非平衡特性可以使熱力學(xué)平衡條件下難以發(fā)生的反應(yīng)在溫和條件下得以實(shí)現(xiàn)[6]。其中介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）等離子體由于其大面積均勻產(chǎn)生、非平衡特性顯著、結(jié)構(gòu)簡單和易與催化體系耦合等特性[7]，常被應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化[8]、材料改性[9-10]、廢水處理[11-12]和環(huán)境安全[13-14]等領(lǐng)域的研究。

近年來國內(nèi)外關(guān)于等離子體驅(qū)動CH3OH和CH4轉(zhuǎn)化的研究如下：Wang Yafen等采用大氣壓微波等離子體進(jìn)行CH3OH熱解和重整制氫，研究發(fā)現(xiàn)在功率為1.4 kW，CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)為3.3%時，H2的選擇性最高為85.5%[15]。N.Bundaleska等采用大氣壓微波等離子體CH3OH制氫，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)向等離子體中加入H2O時，H2產(chǎn)率增加了近1.5倍[16]。張婧等采用交流雙介質(zhì)阻擋放電（Double Dielectric Barrier Discharge, DDBD）考察CH3OH直接合成(CH2OH)2，研究發(fā)現(xiàn)H2的添加不僅顯著提高了CH3OH的轉(zhuǎn)化率，而且提高了(CH2OH)2的選擇性（68.5%）[17-18]。李騰等采用交流DDBD考察CH3OH直接合成(CH2OH)2反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)添加CH3OH與H2O的比例為2:1，反應(yīng)壓力為0.06 MPa時，(CH2OH)2的選擇性最高為78.2%[19]。Wang Xiaoling等[20]采用納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體進(jìn)行CH4干重整制合成氣，當(dāng)重復(fù)頻率為10kHz、放電功率為55.7W時，CH4最大轉(zhuǎn)化率為39.6%，而合成氣和所有被檢測產(chǎn)物的總能量轉(zhuǎn)化率分別為5.0%和7.1%。

綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，目前的等離子體CH4轉(zhuǎn)化和CH3OH轉(zhuǎn)化研究的主要目的分別是制合成氣和制氫，以CH4-CH3OH為體系的等離子體轉(zhuǎn)化研究甚少。本文利用納秒脈沖DBD等離子體進(jìn)行CH4-CH3OH直接合成C2-C4液態(tài)產(chǎn)品，研究了Ar添加、脈沖上升沿（r）和下降沿（f）對CH4和甲醇水溶液（CH3OH()）反應(yīng)的電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響，并討論其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與氣態(tài)產(chǎn)物分析

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

脈沖DBD等離子體CH4和CH3OH()反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置原理示意圖如圖1所示。本文所用實(shí)驗(yàn)裝置分為納秒脈沖電源、DBD反應(yīng)器、進(jìn)氣系統(tǒng)和測量表征系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)中采用西安靈楓源電子科技有限公司制作的HV-2015納秒脈沖電源作為激勵系統(tǒng)，納秒脈沖電源輸出電壓峰值為30kV；重復(fù)頻率可調(diào)范圍為0～15kHz；上升沿和下降沿可調(diào)范圍為50～500ns；脈沖頂寬可調(diào)范圍為0～1 ms。DBD反應(yīng)器為同軸圓筒型，高壓電極為纏繞固定在石英管外壁的銅網(wǎng)（長度8cm），地電極為直徑為17.6mm的不銹鋼圓柱，采用厚度為1.5mm、外徑為25.1mm的石英管作阻擋介質(zhì)，放電間隙2.25mm，放電區(qū)域的體積約為11.2cm3。實(shí)驗(yàn)時，CH4（＞99.99%）和Ar（＞99.99%）通過氣體質(zhì)量流量控制器（七星華創(chuàng)CS200A）進(jìn)行調(diào)控，總流量固定在30mL/min。原料氣體混合后經(jīng)過放水浴加熱的洗氣瓶后進(jìn)入DBD反應(yīng)器內(nèi)。洗氣瓶中放置體積為20mL的純CH3OH或CH3OH()液體，其中CH3OH()由CH3OH與高純水等體積混合得到。溫控方面洗氣瓶使用25℃的水浴加熱進(jìn)行保溫，并在洗氣瓶出氣端至反應(yīng)器進(jìn)氣端和反應(yīng)器出氣端至冷阱進(jìn)氣端使用加熱帶纏繞，加熱溫度分別設(shè)置為80℃和125℃；反應(yīng)器出氣端連接至冷阱冷凝收集液態(tài)產(chǎn)物，并用錫箔紙包裹以維持低溫。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

氣態(tài)產(chǎn)物由冷阱出氣端直接進(jìn)入雙通道（Porapak N色譜柱和MoleSieve 5A色譜柱）雙檢測器（氫火焰離子檢測器和熱導(dǎo)檢測器）氣相色譜儀（Thermo Fisher Trace-1300）進(jìn)行檢測。在反應(yīng)過程中，主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物為H2、CO、C2H6和C3H8。冷阱中的液態(tài)產(chǎn)物采用單通道（DB-WAX色譜柱）單檢測器（熱導(dǎo)檢測器）氣相色譜儀（HW GC-9900）進(jìn)行檢測；主要液態(tài)產(chǎn)物為C2H5OH和C3H7OH，伴隨微量C4H9OH。電學(xué)特性測量方面，通過羅氏線圈（Pearson 6095）、高壓探頭（Tektronix P6015）、示波器（Tektronix DPO 2024）測量電壓、電流。采用紅外熱像儀（Smart sensor ST9450）測量石英管外壁溫度。

1.2 電學(xué)及相關(guān)產(chǎn)物計(jì)算

實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)可以測量得到電流（total）和反應(yīng)器電壓（DBD）波形。

根據(jù)Kirchhoff定理，氣隙電壓（gas）和介質(zhì)電壓（diel）計(jì)算式[21]為

氣隙中的電流由傳導(dǎo)電流（c）和位移電流（d）組成，其計(jì)算式[21]為

本文與文獻(xiàn)[22]的DBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相同，氣氛組成相同，因此直接引用其電容取值，見表1。cell、d和g分別為反應(yīng)器、介質(zhì)和氣隙的等效電容。

通過反應(yīng)器（cell）、氣體（gas）、介質(zhì)（diel）的電荷量可分別根據(jù)式（3）～式（5）[23]計(jì)算得出。

表1 電容取值[22]

Tab.1 Capacitances properties[22]（單位：pF）

平均電子能量使用軟件BOLSIG+引入各反應(yīng)氣體分子截面[24-25]計(jì)算得出（輸入?yún)?shù)為反應(yīng)氣體摩爾比例和反應(yīng)器溫度）。

為了研究實(shí)驗(yàn)變化參數(shù)對CH4和CH3OH()反應(yīng)的影響，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（Conversion）、液體選擇性（Selectivity）、氣體產(chǎn)率（Yield）及碳、氫平衡（Balance）采用式（6）～式（13）進(jìn)行計(jì)算。

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（Conversion）為

液體選擇性（Liquid Selectivity）為

式中，，和分別為氣態(tài)烴類和液態(tài)醇類分子中C原子、H原子和O原子的個數(shù)。

氣體產(chǎn)率（Yield）為

碳、氫平衡（Balance）為

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)變化參數(shù)包括Ar添加，脈沖上升沿r和下降沿f。實(shí)驗(yàn)缺省參數(shù)設(shè)置為：脈沖峰值電壓13kV、重復(fù)頻率4kHz、上升沿和下降沿均為200ns、CH4流速為30 mL/min、CH3OH()總體積為20 mL。

2.1 Ar的添加對電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響

本組Ar添加實(shí)驗(yàn)CH4與Ar的流速均為30mL/min，兩種氣體混合后與CH3OH()反應(yīng)，其他參數(shù)與缺省參數(shù)一致；對照組實(shí)驗(yàn)液相反應(yīng)物為20 mL純CH3OH，其他參數(shù)與缺省參數(shù)一致。

在CH4-CH3OH放電體中加入Ar氣體，可利用產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)Ar原子引發(fā)的彭寧電離效應(yīng)增加種子電子密度和單位時間內(nèi)放電次數(shù)，并且還可以有效地降低擊穿電場[26-27]。圖2a和圖2b為Ar添加后的納秒脈沖放電波形對比。在同一反應(yīng)條件下，反應(yīng)氣體為純CH4的gas峰值為（5.4kV），高于Ar添加后的gas峰值（5kV）。

圖2c為Ar+CH4與CH3OH()、CH4與CH3OH()兩種條件下的瞬時約化電場強(qiáng)度及對應(yīng)平均電子能量。同一時刻，Ar添加后的峰值瞬時約化場強(qiáng)的絕對值低于CH4條件。Ar添加后的峰值約化場強(qiáng)所對應(yīng)的平均電子能量（5.6eV、5.7eV）比純CH4條件（5.1eV）的稍高。

圖3為Ar+CH4與CH3OH()、CH4與CH3OH()、CH4與CH3OH三種條件的反應(yīng)轉(zhuǎn)化特性。如圖3a所示，液相反應(yīng)物均為CH3OH()時，相比純CH4條件，添加Ar后的CH4轉(zhuǎn)化率由18.7%提升至22.3%，CH3OH轉(zhuǎn)化率由50.3%降至40.2%，并且碳平衡由91.3%降至91.1%，氫平衡由95%降至93.4%。如圖3b所示，CH3OH與CH4反應(yīng)的C2H5OH選擇性僅為3.2%，總液體選擇性（CHO）僅為4.5%；采用CH3OH()與CH4反應(yīng)后，C2H5OH選擇性提升至8.3%，總液體選擇性提升至12.3%；添加Ar后，C2H5OH選擇性提升至11.4%，總液體選擇性提升至16.4%。如圖3c所示，采用CH3OH()條件時，添加Ar后的氣態(tài)烴類（CH）總產(chǎn)率（12.5%）高于純CH4條件（10.6%），但與CH4與CH3OH反應(yīng)的氣態(tài)烴類總產(chǎn)率（12.4%）相差不大。

綜上所述，本節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加Ar對C2-C4液態(tài)產(chǎn)品的生成具有一定的正效應(yīng)，下一步可繼續(xù)研究Ar添加量的影響。

2.2 脈沖上下沿對電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響

脈沖上升沿及下降沿可影響瞬時約化場強(qiáng)、平均電子能量、放電功率等參量。本節(jié)實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)六組不同的r、f，分別為50ns、100ns、200ns、300ns、400ns、500ns（每組r與f相等），其他參數(shù)與缺省參數(shù)一致。

圖4為不同r、f的脈沖放電波形。如圖4所示，外加電壓上升過程和下降過程分別對應(yīng)的兩種不同的電流脈沖，分別為一次放電和二次放電。當(dāng)r、f由50ns增至500ns時，一次電流峰值由31.3A下降至6.5A，二次電流峰值由17.3A下降至3.5A。這是因?yàn)閞、f越小，外加電電場隨時間的變化越快，空間內(nèi)的電子密度越高，產(chǎn)生大電流。

如圖4所示，當(dāng)gas達(dá)到擊穿電壓時，一次放電發(fā)生。由于外加電場的作用使得電子定向移動形成電子崩并產(chǎn)生空間電荷，也使得一個與外加電場反向的空間電場生成，反向的空間電場會造成電場畸變。電壓波形會呈現(xiàn)出一個在上升階段的下凹現(xiàn)象。r，f越小，一次電流峰值越大，放電越劇烈，所形成的電壓波形下凹程度越強(qiáng)。當(dāng)介質(zhì)上的電荷積累到飽和時，盡管外加電壓持續(xù)增大，但此時氣隙電壓較小不足以發(fā)生放電，放電開始變?nèi)?，電流下降[28]。隨著外加電壓下降，二次放電開始。

如圖4c～圖4f所示，當(dāng)r,f≥200ns，電流在一次放電與二次放電之間就會出現(xiàn)一段“平臺期”。圖5d～圖5f為通過反應(yīng)器、氣隙和介質(zhì)的電荷量cell、gas、diel。當(dāng)r、f≥200ns，cell、gas在累積到飽和之后就會出現(xiàn)較為平緩的“平臺期”。電荷量“平臺期”與電流“平臺期”的時間段基本相同?！捌脚_期”階段電荷量變化很小，測量電流基本等同于位移電流。產(chǎn)生“平臺期”的原因可能是r、f較大（≥200ns）時，脈寬也隨之增大。當(dāng)f較大時，在一次放電結(jié)束后，外加電壓開始下降并隨時間變化較慢，使得到達(dá)擊穿閾值之前的時間隨f的增大而增加。因此在未到達(dá)擊穿閾值之前，介質(zhì)累積的電荷呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，并形成介質(zhì)電場，增強(qiáng)反向電場，氣隙間電荷有足夠時間復(fù)合與消散，測量電流基本等同于位移電流，出現(xiàn)“平臺期”。反之，如圖4a和圖4b，當(dāng)r和f較?。ā?00ns），未出現(xiàn)“平臺期”。原因可能是當(dāng)r和f較小時，外加電壓下降后很快到達(dá)擊穿閾值開始二次放電，“平臺期”基本沒有發(fā)生。

圖4 改變tr，tf條件下的納秒脈沖放電波形

圖5為r和f對電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響。如圖5a所示，上升階段同一時刻，r、f越小，瞬時約化電場越大，正向電場隨時間變化越快。

如圖5b所示，正向峰值瞬時約化場強(qiáng)均隨著r和f的增大先減小后增大，對應(yīng)的平均電子能量變化趨勢與其相同；當(dāng)r,f≤200ns，對應(yīng)的平均電子能量相對較大，下降趨勢明顯；當(dāng)r,f≥300ns，對應(yīng)的平均電子能量相對較小，呈線性緩慢上升。一次放電所發(fā)生的電子碰撞反應(yīng)是產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)物的重要過程，較低的平均電子能量是促進(jìn)碳-碳偶聯(lián)發(fā)生的重要因素，較高的平均電子能量會促進(jìn)CH3OH解離。反向峰值瞬時約化電場強(qiáng)度均隨著r、f的增大先增大后減小，再平緩上升，對應(yīng)的平均電子能量變化趨勢與其相同；當(dāng)r,f≥300ns，其平均電子能量相對較?。s4.7eV）。二次放電的平均電子能量是一次放電產(chǎn)生的各類液態(tài)產(chǎn)物能否保留的重要因素，相對較低的平均電子能量可降低對已生成液態(tài)產(chǎn)物的解離。

由圖5g可以看出，當(dāng)r,f從50ns增大到500ns時，CH4和CH3OH的轉(zhuǎn)化率均先增大后減小。當(dāng)r、f為200ns時，CH3OH轉(zhuǎn)化率最高為50.3%；當(dāng)r、f為100ns時，CH4轉(zhuǎn)化率最高為20.1%。

如圖5h所示，當(dāng)r,f≤200ns時，其總液體選擇性（～12%）相對較小且并無明顯變化規(guī)律；當(dāng)r,f≥300ns時，C2-C4液體選擇性呈線性升高，當(dāng)r,f為500ns時，總液體選擇性最高為14.7%。這表明較小的r、f條件（≤100ns）下，放電無“平臺期”，一次放電與二次放電部分重合影響放電過程的完整性，且平均電子能量相對較高，抑制液態(tài)產(chǎn)品的生成；較大的r、f條件（≥300ns）下，“平臺期”明顯，一次、二次放電獨(dú)立發(fā)生，且電場和電流強(qiáng)度相對較小，平均電子能量相對較小，有利于碳-碳偶聯(lián)生成液態(tài)產(chǎn)品。

圖5 tr和tf對電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響

r、f越小，CH3OH解離程度也就越高。如圖5i所示，CO產(chǎn)率隨r、f的增大先增大后減小，當(dāng)r，f為100ns時，H2產(chǎn)率（12%）和CO產(chǎn)率最高（3%），表明該條件CH3OH解離程度最高；r、f為500ns時，H2產(chǎn)率（7.4%）和CO產(chǎn)率最低（1.5%）。

綜上所述，總液體選擇性隨著r、f的增大而增大。較大的r、f條件下，平均電子能量相對較小，CH4裂解產(chǎn)生的自由基與CH3OH分子碳-碳偶聯(lián)相對較高，有利于液態(tài)產(chǎn)品生成。

2.3 反應(yīng)機(jī)理研究

實(shí)驗(yàn)主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物有H2、CO、C2H6和C3H8，主要液態(tài)產(chǎn)物有C2H5OH、C3H7OH。本文與其他等離子體CH4-CH3OH轉(zhuǎn)化研究[17-19,29]的結(jié)果類似。結(jié)合實(shí)驗(yàn)終產(chǎn)物和相關(guān)機(jī)理研究，·CH2OH和·CH3被認(rèn)為是生成C2-C4液態(tài)產(chǎn)品的重要中間產(chǎn)物。

在CH4-CH3OH-H2O體系實(shí)驗(yàn)中，CH4、CH3OH首先與高能粒子碰撞產(chǎn)生關(guān)鍵中間體和其他粒子，隨后在電子和溫度的共同作用下復(fù)合生成穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，其中關(guān)鍵中間體偶聯(lián)為目標(biāo)產(chǎn)物的主要生成路徑。

在等離子體中CH4分子與高能電子碰撞發(fā)生解離反應(yīng)，即

CH4+e→·CH3+H·+e（14）

CH4+e→·CH2+H2+e（15）

CH4+e→·CH+H2+H·+e（16）

De Bie C.等通過模擬計(jì)算指出式（14）占CH4總電子碰撞解離的79%，式（15）和式（16）分別占15%和5%[29]。因此高能電子與CH4分子的碰撞解離生成·CH3與H·（即式（14））是中間產(chǎn)物·CH3的主要來源。

在等離子體中CH3OH分子與高能電子碰撞發(fā)生解離反應(yīng)，即[30-32]

CH3OH+e→·CH3+·OH+e（17）

CH3OH+e→·CH2OH+H·+e（18）

CH3OH+e→·CH2+H2O+e（19）

本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為CH3OH分子與高能電子碰撞使得C-H鍵斷裂生成·CH2OH與H·（即式（18））是中間產(chǎn)物·CH2OH的主要來源。

H2O與高能電子碰撞發(fā)生解離反應(yīng)提供H·與·OH，即[33]

H2O+e→H·+·OH+e（20）

·CH2OH主要源于CH3OH與自由基和電子間的碰撞解離。H·和CH3OH碰撞發(fā)生脫氫反應(yīng)生成·CH2OH[17-18]，即

CH3OH+H·→·CH2OH+H2（21）

·OH與CH3OH分子發(fā)生電子碰撞生成·CH2OH與H2O，即[34]

CH3OH+·OH+e→·CH2OH+H2O（22）

實(shí)驗(yàn)中的CO基本源自CH3OH裂解，即

CH3OH→2H2+CO（23）

實(shí)驗(yàn)中CH4與H2O反應(yīng)生成H2和微量CO[35]，即

CH4+H2O→2H2+CO（24）

·C2H5與·C3H7是產(chǎn)生氣態(tài)烴類和液態(tài)產(chǎn)物的重要前體。·C2H5可由CH4和CH3OH分子發(fā)生電子碰撞反應(yīng)生成的·CH3與·CH2復(fù)合得到·C2H5，進(jìn)一步與·CH2復(fù)合可得到·C3H7[29]。

·CH3+·CH2→·C2H5（25）

·C2H5+·CH2→·C3H7（26）

氣態(tài)產(chǎn)物C2H6、C3H8可通過各類自由基復(fù)合生成，見反應(yīng)式（27）～式（30）[29]。

·CH3+·CH3→C2H6（27）

·C2H5+H·→C2H6（28）

·C2H5+·CH3→C3H8（29）

·C3H7+H·→C3H8（30）

液態(tài)產(chǎn)物C2H5OH和C3H7OH可通過·CH2OH分別與·CH3和·C2H5碳-碳偶聯(lián)生成。

·CH3+·CH2OH→C2H5OH（31）

·C2H5+·CH2OH→C3H7OH（32）

圖6為本節(jié)所述部分反應(yīng)主要路徑，其中實(shí)線為主要反應(yīng)路徑，虛線為次要反應(yīng)路徑，黑色箭頭線為電子碰撞反應(yīng)，綠色（淺色）箭頭線為自由基反應(yīng)，紅色方框（·CH3、·CH2OH、·C2H5、·C3H7）為主要中間體，黃色方框（C2H5OH、C3H7OH）為最終產(chǎn)物。

圖6 CH4-CH3OH放電體系的主要反應(yīng)路徑

3 結(jié)論

本文研究了納秒脈沖DBD等離子體CH4與CH3OH()反應(yīng)過程。通過電學(xué)和產(chǎn)物診斷系統(tǒng)對電學(xué)特性和氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行測量，研究了Ar添加及r、f對脈沖DBD等離子體驅(qū)動CH4-CH3OH轉(zhuǎn)化制備液態(tài)化學(xué)品實(shí)驗(yàn)的電學(xué)特性和轉(zhuǎn)化特性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1）脈沖DBD轉(zhuǎn)化CH4-CH3OH體系的氣態(tài)產(chǎn)物主要有H2、CO、C2H6和C3H8，液態(tài)產(chǎn)物主要有C2H5OH、C3H7OH，以及微量C4H9OH。

2）缺省參數(shù)設(shè)置下，添加Ar和H2O有利于液態(tài)產(chǎn)品的生成，與純CH4-CH3OH條件相比，總液體選擇性由4.5%提升至16.4%。

3）缺省參數(shù)設(shè)置下，采用較大的r和f可使一次、二次放電獨(dú)立發(fā)生，提供相對較低的平均電子能量。當(dāng)r和f為500ns時，總液體選擇性最高為14.7%。

4）本文認(rèn)為·CH2OH和·CH3是生成液態(tài)產(chǎn)品的重要中間體。Ar添加帶來的彭寧電離可增大電子密度，提高CH3OH、CH4分子與高能電子的碰撞概率，從而生成更多中間體，提升總液體選擇性。

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Study on Plasma Enhanced CH4-CH3OH Conversion to Liquid Chemicals by Nanosecond Pulsed Dielectric Barrier Discharge

Hei Xueting1,2Gao Yuan2Dou Liguang2Li Jiangwei2,3Chen Genyong1Shao Tao2,4

（1. School of Electrical Engineering Zhengzhou University Zhengzhou 450052 China 2. Beijing International S&T Cooperation Base for Plasma Science and Energy Conversion Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 3. School of Chemistry and Chemical Engineering Shihezi University Shihezi 832003 China 4. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China）

The direct one-step conversion of CH3OH with CH4into value-added liquid chemicals could avoid the problems (harsh reaction conditions, industrial effluent and low atomic economy) that are usually engaged in industrial production. In this paper, CH4and CH3OH are used to directly synthesize C2-C4liquid products by nanosecond pulsed dielectric barrier discharge.The effects of Ar dilution, pulse rising and falling time on the electrical characteristics and conversion are investigated, and the reaction mechanism is also discussed.The results show that the main gaseous products are H2, CO, C2H6, C3H8, while the main liquid products are C2H5OH and C3H7OH. Penning ionization induced by Ar dilution is favorable for the liquid formation, which the highest total liquid selectivity is 16.4%.It is found that the larger rising&falling time could enhance the liquid formation with the fixed voltage and frequency. When the rising&falling timeare 500ns, the total liquid selectivity achieves 14.7%.

Nanosecond pulse, dielectric barrier discharge (DBD), methane conversion, plasma chemistry

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210679

O461; O461.2+5; O646.9

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51925703, 51637010, 51807190, 21908219）。

2021-05-14

2021-07-20

黑雪婷 女，1997年生，碩士研究生，研究方向?yàn)楦邏悍烹娕c等離子體技術(shù)應(yīng)用。E-mail：heixueting@mail.iee.ac.cn

高 遠(yuǎn) 男，1991年生，博士研究生，助理研究員，研究方向?yàn)榈入x子體能源轉(zhuǎn)化。E-mail：gaoyuan@mail.iee.ac.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）