鋨摻雜單層SnS2對SOF2和SO2F2吸附特性

桂銀剛 陳 盈 唐 超 陳顯平

鋨摻雜單層SnS2對SOF2和SO2F2吸附特性

桂銀剛1陳 盈1唐 超1陳顯平2

（1. 西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院 重慶 400700 2. 重慶大學(xué)光電工程學(xué)院 重慶 400044）

基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，研究了SOF2和SO2F2兩種SF6分解氣體在SnS2及Os（=1～2）摻雜改性的SnS2材料表面的氣敏響應(yīng)。從吸附能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、前線軌道等方面，對比分析三種材料分別對SOF2及SO2F2的氣敏響應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，本征SnS2對SOF2及SO2F2的氣敏響應(yīng)特性不佳，但在Os摻雜后，摻雜處成為材料表面的活性位點，有效地提高了兩種氣體在SnS2表面的氣敏響應(yīng)特性：Os-SnS2（=1～2）對SOF2表現(xiàn)出良好的吸附效果，其中Os2-SnS2對SO2F2也具有理想的傳感特性。該研究為實驗開發(fā)用于檢測SF6分解氣體的高性能氣敏傳感器提供了理論基礎(chǔ)。

密度泛函理論 SF6分解氣體 Os-SnS2吸附特性

0 引言

六氟化硫（SF6）氣體設(shè)備由于滅弧能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)緊湊、運(yùn)行安全、絕緣性能高，被廣泛用于超特高壓電力系統(tǒng)中[1-4]，但是設(shè)備在長時間運(yùn)行中可能存在局部放電[5]、火花放電、電弧放電和局部過熱等故障[6-8]，導(dǎo)致SF6氣體分解。在實際SF6電氣設(shè)備中，除SF6外，還含有水分、空氣、礦物油等雜質(zhì)[9]，SF6分解產(chǎn)物與水和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會生成多種有毒、有腐蝕性并且穩(wěn)定的氣體產(chǎn)物，如SO2F2、SOF2、SO2和H2S等，嚴(yán)重降低了SF6氣體的絕緣性能[10-12]，因此及時發(fā)現(xiàn)故障對含SF6氣體的電氣設(shè)備極其重要。由于它的靈敏度高、檢測速度快，更不易受現(xiàn)場環(huán)境和電磁信號的干擾，故是診斷氣體絕緣金屬封閉開關(guān)（Gas Insulated Switchgear, GIS）設(shè)備內(nèi)部潛伏性故障較有效的一種帶電檢測方式[13-15]。SOF2和SO2F2是SF6分解組分中的兩種主要的典型分解組分（10-6級）[16]?，F(xiàn)有的研究表明，氣體傳感器對SOF2和SO2F2的氣敏響應(yīng)低于其他氣體分解產(chǎn)物（SO2，H2S等）[17-19]，并且需要多種傳感器的配合，才能實現(xiàn)對氣體濃度和類型的準(zhǔn)確檢測，因此有必要尋找一種用于SOF2和SO2F2檢測的新型氣體傳感材料。

二維（2D）材料以其優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和結(jié)構(gòu)性能以及較高的表面積-體積比引起了科學(xué)家們極大的興趣[20- 21]，多種2D材料被用于吸附小分子氣體：SnO2[22]、石墨烯[23-25]、MoS2[26-29]。本課題組前期研究了Mn摻雜改性后的石墨烯對CO、C2H2、CH4的氣敏響應(yīng)[30]，同時研究了Ni摻雜的MoS2單層對H2S以及SO2的氣敏響應(yīng)特性[31]。SnS2與MoS2均可通過機(jī)械剝落和化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備[32-33]。近年來，有較多小分子氣體在單層SnS2或摻雜改性后的單層SnS2上的氣敏響應(yīng)的研究結(jié)果，這些氣體包括CO、NO、NH3等[21, 34]，也有SnS2對SOF2和SO2F2的氣敏響應(yīng)性能的研究[35]，然而其吸附能較低，考慮通過摻雜，提高SnS2對SOF2和SO2F2的氣敏響應(yīng)。在過渡金屬中，鋨（Os）作為摻雜物對基底材料進(jìn)行修飾后，體系的吸附效果會有顯著改善。研究表明在眾多貴金屬中，TiO2(101)表面摻雜Os后對CH4的吸附能最大[36]，在2D結(jié)構(gòu)的石墨烯表面摻雜過渡金屬后，摻雜Os的石墨烯對CO和H2具有良好的氣敏響應(yīng)特性[37-38]。相關(guān)研究表明：通過摻雜過渡金屬可以改善SnS2單分子膜的氣敏特性[19]。目前尚無Os摻雜于SnS2表面的相關(guān)研究，本文使用Os修飾SnS2，研究其對SOF2和SO2F2的氣敏響應(yīng)。

1 計算參數(shù)

本文基于密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）在Dmol3模塊中研究了SOF2和SO2F2氣體與本征SnS2材料和Os-SnS2(=1, 2)材料表面的相互作用機(jī)制[39]。采用廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）泛函中的PBE處理電子-電子相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能以提供固體物質(zhì)與氣體分子之間的準(zhǔn)確預(yù)測[40]。通過TS方法進(jìn)行DFT-D校正，在計算過程中考慮自旋并使用對稱以加快計算速度，自洽場迭代收斂判據(jù)設(shè)置為10-6Ha(1Ha=27.212eV)布里淵區(qū)采樣點（K點）設(shè)置為5′5′1[35]，使用單個有效勢替代內(nèi)核電子。基組設(shè)置采用雙數(shù)值軌道基組＋軌道極化函數(shù)。本研究中構(gòu)造的超晶胞納米單層是重復(fù)性的結(jié)構(gòu)，建立真空層以避免一個單層對另一單層的影響，周期邊界條件設(shè)置為15?′15?′33?（1?=10-10m）。

Os摻雜于SnS2單層表面的結(jié)合能binding-energy定義為

式中，a為摻雜后的總能量；b為本征SnS2的能量；dopant為Os的能量。結(jié)合能越大，該摻雜改性后的材料越穩(wěn)定。

SOF2、SO2F2在本征SnS2和Os-SnS2材料表面的吸附能（ads）計算公式為

式中，gas和surface分別為孤立的氣體和基底的能量；gas/surface為氣體與基底相互作用后的能量。由吸附能的計算公式可知，若吸附能為負(fù)，則該反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行，吸附過程中體系放出熱量；反之吸收熱量。為了研究吸附過程的電荷轉(zhuǎn)移情況，基于Mulliken布居分析計算電荷轉(zhuǎn)移量T，電荷轉(zhuǎn)移量（單位）定義為

式中，a為吸附后氣體分子的帶電量；b為吸附前氣體分子的帶電量。若T＞0，則電子從氣體分子轉(zhuǎn)移到基底上。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面模型

2.1.1 氣體吸附前的結(jié)構(gòu)模型

用前文計算參數(shù)中的計算方法構(gòu)造和優(yōu)化模型，以結(jié)合能最大為判據(jù)得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)。圖1a為本征SnS2模型，與Sn*所成的六個Sn-S鍵均為2.611?。圖1b、圖1c展示了SOF2和SO2F2的原始結(jié)構(gòu)，鍵角標(biāo)注于圖中。在SnS2表面分別摻雜一個Os原子和兩個Os原子組成團(tuán)簇，摻雜位點選擇空位上方，Sn原子頂部，S原子頂部，Sn與S連線上方，根據(jù)式（1），選擇結(jié)合能最大的結(jié)構(gòu)進(jìn)行后續(xù)研究，具體結(jié)合能列于表1中。摻雜一個Os原子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1d所示，Os原子處成為活性位點處于Sn頂部。圖1d展示了利用Os2團(tuán)簇修飾本征SnS2后得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，Os2團(tuán)簇處于空位上方，兩個Os原子分別位于S原子頂部，Os2團(tuán)簇附近成為活性位點。優(yōu)化后結(jié)構(gòu)中的距離參數(shù)與結(jié)合能見表1。在圖1d中，位于Os下方的Sn原子斷裂了三個Sn-S鍵，與Os原子形成一個化學(xué)鍵，Sn-S鍵的斷裂使得S原子存在單電子，能與Os原子成鍵，形成的三個S-Os鍵長列于表1中，虛線圈內(nèi)SnS2結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯變化，且Os1與單層SnS2的結(jié)合能已達(dá)到-6.411eV，說明Os1與SnS2的相互作用強(qiáng)烈，結(jié)合穩(wěn)定，其中負(fù)號表示該反應(yīng)放出熱量，可以自發(fā)進(jìn)行。Os2團(tuán)簇與SnS2單層摻雜后的結(jié)構(gòu)如圖1e所示，由于Os2團(tuán)簇遠(yuǎn)離底部的Sn原子，Os2團(tuán)簇與Sn原子并未成鍵，但與三個S原子形成三個化學(xué)鍵，其鍵長列于表1中，摻雜后的SnS2在結(jié)構(gòu)上也發(fā)生改變，與圖1a相比，SnS2表面結(jié)構(gòu)變得略微不規(guī)則，其結(jié)合能為-4.169eV，與SnS2的結(jié)合較穩(wěn)定。

圖1 吸附前的基底和吸附前的氣體結(jié)構(gòu)

表1 氣體分子與摻雜Os前后SnS2結(jié)構(gòu)參數(shù)與結(jié)合能

Tab.1 The structural parameter and binding energy of gas molecules and SnS2 before and after Os doping

2.1.2 氣體吸附后的結(jié)構(gòu)模型

SOF2與SO2F2吸附后的結(jié)構(gòu)分別如圖2、圖3所示，吸附距離標(biāo)注于圖中，為了直觀比較，表2中匯總了吸附距離。

圖2 SOF2吸附后的結(jié)構(gòu)

圖3 SO2F2吸附后的結(jié)構(gòu)

表2 SOF2及SO2F2的吸附參數(shù)

Tab.2 Adsorption parameters of SOF2 and SO2F2

對SOF2的氣體吸附情況做如下分析：Os摻雜前吸附距離為3.505?，吸附能僅為-0.172eV，與文獻(xiàn)[23]中的一致，SOF2中各鍵角分別為(“()”內(nèi)表示與原鍵角的差值)：O1-S2-F1：107.356°(-0.362°)，O1-S2-F2：107.359°(-0.359°)，F(xiàn)1-S2-F2：93.164°(+0.01°)。摻雜Os1后吸附能為-0.910eV，SOF2失去0.114e電子，SOF2各鍵角分別為：O1-S2-F1：106.354°(-1.364°)，O1-S2-F2：106.323°(-1.359°)，F(xiàn)1-S2-F2：91.713°(-1.441°)，且S與Os成鍵，可見SOF2與吸附前的結(jié)構(gòu)有較大差異。摻雜Os2團(tuán)簇后吸附能達(dá)到-1.707eV，SOF2的結(jié)構(gòu)改變更加明顯，O原子和S原子都與其中一個Os原子成鍵。SOF2各鍵角如下：O1-S2-F1：108.400°(+0.682°)，O1-S2-F2：94.158°(-13.56°)，F(xiàn)1-S2-F2：87.101°(-6.053°)，SOF2作為受主，得到0.246e電子。摻雜后吸附距離顯著縮短，吸附能提高，從吸附能和吸附距離看，Os的摻雜有利于SnS2吸附SOF2。

SO2F2的吸附情況可與SOF2做相同分析，與SOF2相比較，吸附后SO2F2距離基底的距離都較大。在摻雜Os1后，SO2F2在Os1-SnS2上的吸附能提高不明顯，SO2F2與基底并未成鍵，Os2團(tuán)簇的摻雜才使吸附能有顯著提高，并且形成了三個新的化學(xué)鍵，分別是一個S-Os鍵，兩個O-Os鍵。觀察SO2F2的結(jié)構(gòu)變化，本征SnS2材料吸附SO2F2后，SO2F2各鍵角如下：F3-S3-O2：107.573°(-0.165°)，F(xiàn)4-S3-O3：107.903°(+0.165°)，F(xiàn)3-S3-F4：94.395°(+0.04°)，O2-S3-O3：126.683°(-0.058°)，吸附前后鍵角幾乎沒有改變。摻雜Os1后，SO2F2失去0.05e電子，各鍵角如下：F3-S3-O2：106.570°(-1.168°)，F(xiàn)4-S3-O3：108.595°(+0.857°)，F(xiàn)3-S3-F4：94.873°(+0.518°)，O2-S3-O3：126.108°(-0.633°)，SO2F2氣體的結(jié)構(gòu)變化較圖3a中大。摻雜Os2團(tuán)簇后，SO2F2氣體的鍵角改變更加明顯：F3-S3-O2：91.652°（-16.086°)，F(xiàn)4-S3-O3：98.588°(-9.15°)，F(xiàn)3-S3-F4：85.138° (-9.217°)，O2-S3-O3：107.273°(-19.468°)，SO2F2得到0.455e電子，說明Os2-SnS2與SO2F2的相互作用在三種基底中最強(qiáng)烈。Os的摻雜提高了SnS2對SO2F2的吸附效果。

2.2 能帶與態(tài)密度

2.2.1 能帶分析

氣體吸附前體系的能帶如圖4所示，摻雜前價帶與導(dǎo)帶之間的帶隙為1.530eV，屬于半導(dǎo)體材料，摻雜Os1后，帶隙明顯減小，電子更容易獲得能量跳躍至導(dǎo)帶導(dǎo)電，摻雜Os2團(tuán)簇后帶隙幾乎為0，可視為金屬材料。

圖4 氣體吸附前的能帶

SOF2及SO2F2吸附后的體系能帶如圖5所示，其中圖5a～圖5c是與SOF2相互作用后的體系，圖5d～圖5f為吸附SO2F2后的體系。

本征SnS2材料吸附SOF2后，雜質(zhì)能級增多，即使獲得的能量較小也可以逐級遷躍至導(dǎo)帶導(dǎo)電，且?guī)稖p小，說明吸附后電導(dǎo)率提高。SO2F2吸附后，單層SnS2帶隙也減小，SOF2/SnS2減小0.13%（見圖5a），SO2F2/SnS2減小0.26%（見圖5b），減小程度較小，電導(dǎo)率變化不明顯，不適合用作傳感器。氣體吸附在Os1-SnS2體系后，SOF2與SO2F2所在系統(tǒng)的帶隙分別增加了6.68%、2.82%，電導(dǎo)率降低，導(dǎo)電性能下降。兩種氣體吸附在Os2-SnS2體系后帶隙增大，電子遷移至導(dǎo)帶導(dǎo)電比吸附前困難，電導(dǎo)率下降。因為Os-SnS2在吸附前后電導(dǎo)率變化較大，所以O(shè)s-SnS2滿足作為檢測SOF2和SO2F2傳感器的要求。

2.2.2 態(tài)密度分析

通過具體分析總態(tài)密度（Total Density of States, TDOS）以及分波態(tài)密度（Partial Density of State PDOS）在吸附氣體前后的變化情況，進(jìn)一步探究體系吸附前后電導(dǎo)率的變化。圖6所示為SOF2吸附前后的總態(tài)密度以及吸附后體系的分波態(tài)密度，虛線表示費米能級。

圖7a～圖7c是SO2F2氣體在SnS2和Os-SnS2材料表面吸附前后的總態(tài)密度，圖7d～圖7f展示了氣體吸附后的部分原子軌道情況。

2.3 前線軌道分析

為了深入分析SOF2與SO2F2在SnS2及Os-SnS2表面上的反應(yīng)機(jī)制，研究了HOMO-LUMO，其中HOMO指最高占據(jù)分子軌道，LUMO指最低未占據(jù)分子軌道。圖8a是本征SnS2的HOMO-LUMO分布圖，HOMO為-6.851eV，LUMO為-5.258eV，能隙g(gLUMO-HOMO)為1.593eV。經(jīng)過Os摻雜改性后SnS2的HOMO-LUMO分布如圖8b和圖8c所示，HOMO-LUMO部分轉(zhuǎn)移到Os原子附近，能隙明顯小于圖8a，同樣說明SnS2是半導(dǎo)體材料，Os-SnS2屬于導(dǎo)體材料。

圖9與圖10分別是SOF2和SO2F2吸附后的HOMO-LUMO分布，與圖8對比，吸附后HOMO-LUMO分布有所改變。SOF2與SO2F2吸附在本征SnS2表面后，能隙依次減小0.25%、0.19%，減小程度小，電導(dǎo)率增大效果不明顯，與能帶和態(tài)密度的分析結(jié)果一致。Os1-SnS2吸附兩種氣體后，能隙有不同程度的增大，電導(dǎo)率下降。SOF2吸附在Os2-SnS2表面后，雖然能隙減小，但HOMO、LUMO之間比較分散，電子轉(zhuǎn)移較困難。Os2-SnS2與SO2F2氣體分子相互作用后，SO2F2上也存在HOMO-LUMO的分布，SO2F2/Os2-SnS2體系能隙增大，分子不易被激發(fā)，電導(dǎo)率下降明顯。

圖9 SOF2吸附后的分子軌道(HOMO和LUMO分布)

圖10 SO2F2吸附后的分子軌道(HOMO和LUMO分布)

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論的第一性原理，深入探究了SF6分解氣體在本征SnS2以及Os-SnS2材料表面的吸附機(jī)制。通過對體系的結(jié)構(gòu)、能帶、態(tài)密度和前線軌道等的分析，研究了三種體系分別吸附兩種氣體前后的電導(dǎo)率的變化。研究發(fā)現(xiàn)，本征SnS2吸附兩種氣體后電導(dǎo)率變大，并且從能帶和HOMO-LUMO的變化情況做進(jìn)一步分析可以得出電導(dǎo)率變化程度較小。Os-SnS2吸附SOF2和SO2F2后，電導(dǎo)率都變小且變化程度比本征SnS2吸附氣體后明顯，說明Os的摻雜有效提高了SnS2材料對SOF2和SO2F2氣體的靈敏度。由吸附能的強(qiáng)弱判定，在三種基底中，只有Os-SnS2對SOF2和Os2-SnS2對SO2F2的作用是化學(xué)吸附，并對比Os-SnS2對兩種氣體的吸附效果，認(rèn)為Os1-SnS2和Os2-SnS2都可以作為檢測SOF2的傳感器；而Os2-SnS2對于SO2F2檢測更具有前景。此仿真為實驗研究Os-SnS2對SOF2和SO2F2的氣敏響應(yīng)提供了理論基礎(chǔ)。

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Adsorption Properties of Os Doped SnS2Monolayer to SOF2and SO2F2

Gui Yingang1Chen Ying1Tang Chao1Chen Xianping2

（1. College of Engineering and Technology Southwest University Chongqing 400700 China 2. College of Optoelectronic Engineering Chongqing University Chongqing 400044 China）

Based on density functional theory(DFT) of first-principles calculation in this paper, the gas-sensitive response of some decomposition gases such as SOF2and SO2F2on intrinsic SnS2and Os(=1～2) modified SnS2surface was explored. The gas sensing response mechanism of the three materials to SOF2and SO2F2was compared and analyzed from adsorption energy, band structure, DOS and HOMO-LUMO. It is found that intrinsic SnS2has poor response to SOF2and SO2F2. However, after doping,the Os modified position as active site on the surface of substrate materials effectively improves the gas sensitive response characteristics of the two gases on SnS2surface: Os-SnS2(=1～2) have excellent performance on the adsorption of SOF2and for SO2F2, Os2-SnS2has ideal sensing properties. This study provides a theoretical basis for the experimental development of high-performance gas sensing sensors for detecting SF6decomposing gases.

Density functional theory(DFT), decomposition gases of SF6, Os-SnS2, adsorption characteristics

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210672

TM855

國家自然科學(xué)基金（51907165）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（XDJK2020B024）資助項目。

2021-05-11

2021-07-29

桂銀剛 男，1988年生，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為電力設(shè)備故障在線監(jiān)測和新型納米傳感器。E-mail：yinganggui@swu.edu.cn （通信作者）

陳 盈 女，2000年生，碩士研究生，研究方向為電氣設(shè)備在線監(jiān)測、故障診斷及狀態(tài)評價技術(shù)。E-mail：Chen_Ying_swu@163.com

（編輯 郭麗軍）