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    乙烯裝置稀釋蒸汽再沸器腐蝕機(jī)理分析及對策

    2022-08-09 01:47:22王龍龍中國石油四川石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)四部四川成都611930
    化工管理 2022年21期
    關(guān)鍵詞:泡點(diǎn)核化沸器

    王龍龍(中國石油四川石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)四部,四川 成都 611930)

    1 稀釋蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)流程

    急冷水經(jīng)過濾器S-1260和工藝水聚結(jié)器A-1261分別除去烴類,再經(jīng)稀釋蒸汽1#排污冷卻器E-1277和工藝水加熱器E-1258加熱后進(jìn)入工藝水汽提塔C-1260,塔釜工藝水經(jīng)換熱器E-1273、E-1274、E-1276分別與盤油、稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器E-1271蒸汽凝液和稀釋蒸汽發(fā)生器V-1270排污換熱后送入稀釋蒸汽發(fā)生器,稀釋蒸汽發(fā)生器由再沸器E-1270、E-1271組成,加熱介質(zhì)為急冷油和中壓蒸汽。工藝水系統(tǒng)流程如圖1所示。

    圖1 工藝水系統(tǒng)流程簡圖

    2 稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕機(jī)理

    由于裂解產(chǎn)物具有復(fù)雜性,乙烯裝置稀釋蒸汽系統(tǒng)公認(rèn)的腐蝕機(jī)理包含酸堿腐蝕、垢下腐蝕、氯離子腐蝕、硫化氫腐蝕、泡點(diǎn)腐蝕等因素,其中酸堿腐蝕、垢下腐蝕、泡點(diǎn)腐蝕導(dǎo)致的換熱器泄漏占比較高。

    2.1 酸堿腐蝕

    工藝水中通常含有一定量的有機(jī)、無機(jī)酸,稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器運(yùn)行溫度約170 ℃,受H+活度和水的電離常數(shù)影響,在稀釋蒸汽發(fā)生器工作溫度下工藝水顯酸性,碳鋼會在酸性條件下發(fā)生析氫腐蝕。當(dāng)工藝水中溶解有微量氧,且工藝水pH值為堿性時,浸泡在工藝水中的碳鋼容易在晶界區(qū)發(fā)生以低電位鐵素體為陽極、高電位滲碳體為陰極的電化學(xué)吸氧腐蝕,并生成疏松多孔的氧化物和氫氧化物垢層,同時溶解氧在水中和垢層中存在擴(kuò)散速度差異,會進(jìn)一步形成復(fù)式電發(fā)生堿性腐蝕。電極反應(yīng)如下:

    在堿性條件下生成的Fe(OH)2在水中不穩(wěn)定,進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀。在日常對稀釋蒸汽發(fā)生器排污進(jìn)行取樣時,發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽排污樣品會出現(xiàn)泛黃跡象,在對稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器檢修過程中,工藝水排出紅褐色溶液,證明在換熱器內(nèi)有Fe(OH)3或鐵的氧化物生成,存在電化學(xué)吸氧腐蝕的可能。

    有研究對工藝水不同pH值下的腐蝕速率進(jìn)行測定,當(dāng)工藝水pH在6.0~7.0之間時,工藝水處于酸性環(huán)境,對掛片腐蝕最強(qiáng),平均腐蝕速率達(dá)到 0.952 5 mm/a;當(dāng)pH在7.0~8.0之間時,工藝水處于中性環(huán)境,對掛片腐蝕減弱,平均腐蝕速率達(dá)到 0.764 2 mm/a;當(dāng)pH在8.0~9.0之間時,工藝水處于弱堿性環(huán)境,對掛片腐蝕最弱,平均腐蝕速率達(dá)到0.106 9 mm/a;當(dāng)工藝水pH高于9.5時,發(fā)生堿性腐蝕的速率明顯增加[1]。因此控制工藝水pH值在8.0~9.0之間可以有效降低稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器的酸堿腐蝕速率。

    2.2 氯離子腐蝕

    當(dāng)裂解原料中含有氯化物時,這些氯化物最終會富集在工藝水中,工藝水中的Cl-會不斷向陽極區(qū)遷移、富集,形成活性腐蝕點(diǎn),進(jìn)而形成電化學(xué)腐蝕,F(xiàn)e2+和Cl-生成可溶于工藝水的FeCl2,F(xiàn)eCl2與OH-生成Fe(OH)2,同時放出Cl-并向陽極區(qū)遷移,繼續(xù)生成Fe2+。這種腐蝕不斷形成惡性循環(huán),在換熱器管束上發(fā)生坑蝕,可見其對碳鋼的腐蝕起著陽極去極化作用,加速陽極反應(yīng),促進(jìn)碳鋼的腐蝕。

    2.3 泡點(diǎn)腐蝕

    泡點(diǎn)腐蝕的腐蝕機(jī)理與氣蝕機(jī)理相類似,稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器中工藝水發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)橄♂屨羝?,相變沸騰的形態(tài)可分為兩種:過冷沸騰和飽和沸騰。過冷沸騰是指相變介質(zhì)未達(dá)到飽和態(tài)進(jìn)入到換熱器內(nèi),過冷沸騰因進(jìn)入管束內(nèi)的介質(zhì)到達(dá)到飽和狀態(tài),因此換熱器的換熱能力較大。當(dāng)進(jìn)入換熱器管束的液相為過冷流體時,管束表面“凹坑”處產(chǎn)生“氣泡核化點(diǎn)”,和液相冷流體溫度存在溫度差,管束表面沸騰產(chǎn)生的氣泡不能及時長大、脫離管束,氣泡會被迅速泯滅消失,泯滅產(chǎn)生的脈沖壓力作用在管束上,對管束造成氣蝕破壞。另外,當(dāng)換熱器管束表面產(chǎn)生氣泡的速度過快時,產(chǎn)生的氣泡不能及時脫離管束表面進(jìn)入工藝水中,管束之間會形成膜態(tài)沸騰,當(dāng)管束周圍形成膜態(tài)沸騰時,管束溫度會急劇上升,未達(dá)到飽和態(tài)的冷流體對管束表面進(jìn)行激冷,最終會造成管束應(yīng)力疲勞,從而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。當(dāng)換熱器內(nèi)發(fā)生飽和沸騰時,產(chǎn)生的“氣泡核化點(diǎn)”和液相流體之間沒有溫度差,管束表面會發(fā)生均勻的氣泡生成→長大→滑移→脫離等現(xiàn)象[2],從而避免產(chǎn)生的氣泡泯滅現(xiàn)象發(fā)生,也避免管束應(yīng)力疲勞。

    氣液相變“氣泡核化點(diǎn)”(圖2(a))和形成的氣泡(圖2(b))如圖2所示。

    圖2 氣液相變

    在氣泡形成初期,管束表面形成的“氣泡核化點(diǎn)”還會受到界面張力影響,根據(jù)彎曲表面存在附加壓力,可將彎曲液面凹面一側(cè)的壓力以P內(nèi)表示,凸面一側(cè)的壓力以P外表示,彎曲表面的壓力差ΔP稱為附加壓力,即:

    根據(jù)彎曲液面附加壓力與彎曲液面曲率半徑關(guān)系導(dǎo)出的拉普拉斯方程:

    式中:γ為液體表面張力;r為曲率半徑。

    拉普拉斯方程表明彎曲液面的表面張力與液體的表面張力成正比,與曲率半徑成反比。當(dāng)工藝介質(zhì)為工藝水時,表面張力為定值,當(dāng)發(fā)生過冷沸騰時,在氣泡形成初期,氣泡曲率半徑很小,“氣泡核化點(diǎn)”發(fā)生泯滅,核化氣泡上方靜壓力和氣泡界面張力的合力共同作用于管束“氣泡核化點(diǎn)”表面,使管束表面承受的脈沖作用力大幅增加,加劇泡點(diǎn)腐蝕。

    另外,根據(jù)熱傳導(dǎo)速率方程:

    式中:Q為傳熱速率;K為總傳熱系數(shù);S為傳熱面積;Δt為溫度差。

    假設(shè)不考慮管束兩側(cè)結(jié)垢物的熱傳導(dǎo)系數(shù),在換熱器管束相同傳熱面積上,管束兩側(cè)介質(zhì)的溫度差相同,則換熱器管束的總傳熱速率和管束傳導(dǎo)系數(shù)成正比,管束的熱傳導(dǎo)系數(shù)與管束的材質(zhì)和厚度有關(guān),當(dāng)管束厚度無法加工到絕對均勻時(即管束表面存在“凹坑”),在管束表面“凹坑”處的熱傳導(dǎo)速率會增大,“凹坑”處產(chǎn)生“氣泡核化點(diǎn)”的頻率增加,“氣泡核化點(diǎn)”的泯滅會在“凹坑”處持續(xù)發(fā)生,導(dǎo)致?lián)Q熱器管束發(fā)生泡點(diǎn)腐蝕減薄[3]。另外,即使管束的加工厚度完全相同,管束材質(zhì)的分布不均也會導(dǎo)致在整根管束上的傳熱速率有所差異,經(jīng)過長期的泡點(diǎn)腐蝕,管束也會腐蝕減薄,最終也會導(dǎo)致管束泄漏。

    3 稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器運(yùn)行情況

    四川石化乙烯裝置于2014年3月開工投產(chǎn),2015年6月E-1271開始泄漏檢修,2017年10月E-1271更換管束一臺,2018年4月大檢修更換管束三臺,2018年6月E-1270更換管束兩臺,2020年更換管束6臺,2020年6月E-1271四臺換熱器頻繁出現(xiàn)泄漏并切出檢修,檢修后投用兩個月左右便出現(xiàn)泄漏,嚴(yán)重影響裝置運(yùn)行。

    2015年6月,四川石化委托上海藍(lán)亞石化設(shè)備有限公司對腐蝕管段進(jìn)行腐蝕機(jī)理檢查,檢查報告表明管段工藝水側(cè)多處發(fā)生腐蝕穿孔,在管段的穿孔部位有明顯腐蝕減薄現(xiàn)象,外表有大小不一的腐蝕坑,腐蝕坑相互連接并向縱深發(fā)展,腐蝕坑內(nèi)有氧元素存在,但腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物堆積情況并不嚴(yán)重。通過觀察管束橫截面形貌,發(fā)現(xiàn)管束減薄部位呈現(xiàn)一定的方向性,管壁內(nèi)側(cè)未見明顯的均勻腐蝕或局部腐蝕形貌,判定管束腐蝕為外表面坑腐蝕減薄。

    稀釋蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)和主要運(yùn)行參數(shù)如表1所示。

    表1 稀釋蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)和主要運(yùn)行參數(shù)

    4 稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生泄漏原因

    根據(jù)裝置原始設(shè)計,稀釋蒸汽罐進(jìn)料總管溫度為166 ℃,由于原料組成影響,急冷油塔盤油段溫度熱負(fù)荷不足,不能滿足所有盤油用戶熱量需求,稀釋蒸汽進(jìn)料加熱器E-1273盤油加熱量無法達(dá)到設(shè)計要求,導(dǎo)致稀釋蒸汽罐進(jìn)料溫度為140 ℃左右,進(jìn)入稀釋蒸汽罐內(nèi)的工藝水溫度未達(dá)到設(shè)計要求,稀釋蒸汽罐也未安裝塔盤,工藝水進(jìn)入稀釋蒸汽罐后無法和稀釋蒸汽進(jìn)行充分換熱,進(jìn)入稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器的工藝水未達(dá)到飽和狀態(tài),稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器內(nèi)相變?yōu)檫^冷沸騰。

    根據(jù)稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器E-1271和E-1270的發(fā)生泄漏更換管束和檢修周期不難看出,進(jìn)入兩種不同形式換熱器中的工藝水性質(zhì)相同,那么酸堿腐蝕對兩種管束的腐蝕速率應(yīng)該完全相同,但E-1271發(fā)生腐蝕周期要比E-1270更短,檢修頻率更高,而且檢修結(jié)束后管束打壓正常,投用后短期內(nèi)又發(fā)生泄漏,說明檢修后的管束因管壁厚度差異較大,在管壁最薄處發(fā)生泡點(diǎn)腐蝕的情況更為嚴(yán)重。另外,產(chǎn)氣量表明,E-1271的熱負(fù)荷要大于E-1270,證明在E-1271管束表面“凹坑”處發(fā)生泡點(diǎn)腐蝕的情況要比E-1270更為嚴(yán)重,因此E-1271的使用壽命要短于E-1270。

    綜上,通過對腐蝕機(jī)理的論述,結(jié)合兩種不同形式再沸器的運(yùn)行條件和檢修周期判定,稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器工藝水側(cè)都存在腐蝕現(xiàn)象,但泡點(diǎn)腐蝕對換熱器的使用壽命影響更為嚴(yán)重,因此,解決泡點(diǎn)腐蝕問題對稀釋蒸汽發(fā)生器尤為重要。

    5 預(yù)防腐蝕的對策

    (1)生產(chǎn)工藝管理:嚴(yán)格控制裂解原料能形成酸性物質(zhì)的氯化物、硫化物等,避免在工藝水中生成具有腐蝕性的有機(jī)、無機(jī)酸類;在工藝水中加入中和劑,與工藝水中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng),并控制工藝水pH值在8.5~9.0之間;用活性強(qiáng)于鐵的鋅塊或鎂塊,保護(hù)應(yīng)急碳鋼,以降低酸堿、硫化氫腐蝕、氯離子腐蝕速率;通過工藝水萃取技術(shù)改善工藝水水質(zhì),控制工藝水中石油類小于5 mg/L,減少稀釋蒸汽發(fā)生器內(nèi)有機(jī)烴類的聚合,進(jìn)而減少聚合物的生成。

    (2)工藝改造提高稀釋蒸汽發(fā)生器進(jìn)料溫度:由于急冷油塔盤油段熱負(fù)荷不足,稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器處于過冷沸騰狀態(tài),在保證急冷系統(tǒng)熱守恒的前提下,將稀釋蒸汽罐進(jìn)料加熱器E-1273換熱介質(zhì)由盤油替換為急冷油,這樣既可以提高稀釋蒸汽罐進(jìn)料溫度,還可以降低急冷油循環(huán)量,可有效降低急冷油循環(huán)泵能耗。另外還可將稀釋蒸汽發(fā)生罐進(jìn)行改造,在罐內(nèi)增加塔盤,使工藝水在稀釋蒸汽發(fā)生罐內(nèi)達(dá)到飽和后進(jìn)入稀釋蒸汽發(fā)生器再沸器E-1270/E-1271,使稀釋蒸汽發(fā)生器內(nèi)發(fā)生飽和態(tài)沸騰,以降低泡點(diǎn)腐蝕速率。

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