銪摻雜對Co3O4活化過一硫酸鹽降解亞甲基藍性能的增強

夏 強 廖小剛 沈海麗 鄭 林 李 綱 沈 俊

(重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

0 引言

高級氧化技術(AOPs)是深度處理有機廢水的有效手段，其對有機污染物的快速降解主要依賴于體系中生成的各種活性氧物種。近來，基于過一硫酸鹽(PMS)的AOPs引起了人們的極大關注。該技術以水溶性的PMS為氧化劑，通過一定的方式將其活化后，即可在溶液中產生SO4-·、·OH、·O2-和1O2等活性氧物種，借此來實現對有機污染物的凈化[1-2]。與以往的AOPs相比，該技術以在反應體系中產生比·OH氧化還原電勢更高的自由基SO4-·為標志和特點。

PMS的活化方式包括能量活化法(如光、熱、超聲波和微波活化等)和催化活化法兩類。催化活化法特別是基于過渡金屬氧化物等的非均相催化活化法，因具有無需外加能量、操作簡單且催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點而備受青睞。然而，與均相催化劑和PMS間的高效單相反應相比，非均相催化劑依靠其表面配位金屬離子來活化PMS的異相催化方式則作用有限，其對PMS的活化性能有待進一步提高。為提升非均相催化劑活化PMS的效果，目前主要形成了2種解決思路。一是從催化材料的成分和微觀結構層面進行設計或改良，以此增強催化劑的活性，如摻雜異種離子[3-5]、構筑復合材料[6-8]或對催化劑的表面改性[9]等；二是對催化劑活化PMS的化學反應過程進行強化，通過輔助手段加快PMS在催化劑作用下的活化反應速率，如升高反應溫度[7]、電化學強化[10]、超聲輔助[11-12]或添加助催化劑[13-16]等。

過渡金屬離子活化PMS的過程主要包含2步，即首先由低價過渡金屬離子與PMS反應，生成氧化活性物種(如SO4-·等)和高價離子；生成的高價離子繼續(xù)與剩余的PMS反應，其在被還原為低價離子的同時生成低氧化活性的中間體(如SO5-·等)。文獻報道，向催化劑/PMS體系中加入羥胺[13]、原兒茶酸[14]或天然多酚[15]等還原性物質可以直接對高價金屬離子進行還原；加入有機螯合劑[16]如L-抗壞血酸、N，N-二(羧甲基)-β-氨基丙酸等則可使高價金屬離子更易于與HSO5-反應并被還原為低價態(tài)。這些方法均被證明可用于增強PMS的催化活化性能，其原理在于通過加速金屬離子的高/低價態(tài)的循環(huán)，使失電子后低活性的高價金屬離子能及時被還原為高活性的低價態(tài)，以此加快催化劑對PMS的持續(xù)活化。這類加速金屬離子的高/低價態(tài)循環(huán)的手段是目前助催化劑法中普遍采用的研究思路，但值得注意的是，諸如天然多酚這些有機物的引入不僅會增大水體的總有機碳(TOC)含量，還可能造成二次污染，并且所加入的還原性物質還會與溶液中待降解的有機污染物競爭PMS，因此它們的添加量存在優(yōu)化區(qū)間。而根據PMS活化機制分析，除加速活化過程中金屬離子的高/低價態(tài)循環(huán)外，通過一定手段降低低價過渡金屬離子與PMS反應難度同樣可以達到增強催化劑對PMS活化效果的目的。如Xu等[17]的研究發(fā)現，向Co2+/PMS高級氧化體系中加入Ca2+、Ba2+等非氧化還原性金屬離子(路易斯酸)后，體系對有機物的降解能力得到顯著增強，并證明這是由于路易斯酸的吸電子效應增大了PMS的極性，使得其更易于被Co2+活化。亦即路易斯酸也可作為助催化劑增強過渡金屬離子對PMS活化能力。

我們將路易斯酸強化PMS活化的方式應用于非均相催化劑Co3O4的設計與制備上，以期實現Co3O4催化活性的進一步增強。即以鈷鹽和銪鹽為原料，采用草酸鹽沉淀法先制備出草酸鈷/銪前驅體，隨后通過熱分解該前驅體將路易斯酸性位Eu3+直接引入到催化劑Co3O4之中。以模擬染料廢水亞甲基藍(MB)溶液為降解模型，通過研究Eu的添加量與催化劑活化PMS降解MB的性能關系，得到優(yōu)化的Co/Eu添加比例(nCo/nEu)，最終獲得具有高催化活性的Co/Eu雙金屬復合氧化物多孔材料。實驗結果證實，Eu3+具有的強路易斯酸性特點成功增強了催化劑主成分Co3O4對PMS的活化能力，并極大地提升了其催化PMS降解MB的性能，這為其它非均相催化劑活化PMS性能的增強提供了新的思路和有益借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用到的試劑藥品包括MB、過一硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、六水合硝酸鈷、六水合硝酸銪、一水合草酸銨、碘化鉀、無水硫酸鈉、氯化鈉、草酸鈉、碳酸氫鈉、無水乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)，均為分析純，由成都市科隆化學品有限公司提供；實驗用水為去離子水，由GWA-UN2型超純水器(北京普析通用儀器有限公司)制得。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

采用草酸鹽熱解法制備不同nCo/nEu的催化劑。具體步驟如下：在室溫下，按一定比例(nCo/nEu=19、9、3、1、1/3)依次準確稱取 Co(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O共10 mmol，溶于100 mL去離子水中，記為溶液A；按照沉淀反應(式1、2)的化學計量比計算出將Co、Eu離子完全沉淀所需草酸根離子的物質的量n，然后準確稱取1.05n的(NH4)2C2O4·H2O溶于105 mL去離子水中，記為溶液B；將溶液A、B預熱至60℃，然后在強烈磁力攪拌下將溶液A逐滴加入至溶液B中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h以使反應充分；真空抽濾，收集所得沉淀，并用去離子水和無水乙醇反復清洗，置于50℃干燥箱內干燥過夜；最后將前驅體放入馬弗爐中，以2℃·min-1的升溫速率升溫至400℃并焙燒2 h，冷卻后收集待用。為方便區(qū)分，將復合催化材料命名為CoaEub，nCo/nEu=a/b；另外，實驗還單獨以Co(NO3)2·6H2O或Eu(NO3)3·6H2O配制了溶液A，其他制備過程同上，所得樣品被命名為Co3O4或 Eu2O3。

1.2.2 分析表征

樣品的晶相結構和相純度測試在XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)上完成，CuKα輻射，X射線波長為0.154 06 nm，加速電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率2(°)·min-1，掃描步長0.02°；樣品的形貌通過日立Regulus8100型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，加速電壓為5 kV；樣品的N2吸附-脫附測試在Micrometritics ASAP2020氮氣吸附儀上完成，工作溫度為-195.8℃；自由基捕獲實驗在JES FA200型電子自旋(順磁)共振波譜儀(ESR/EPR)上完成，以 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為 SO4-·、·OH 或·O2-捕獲劑，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP)為1O2捕獲劑；MB的濃度采用日本島津UV-2700i型紫外可見分光光度計進行測定。

1.2.3 PMS濃度測定

PMS溶液濃度采用碘化鉀分光光度法進行測定[18-20]。取2.5 mL 1.66 g·L-1的KI溶液(溶有NaHCO3用以防止 I-被 O2氧化，NaHCO3濃度 0.6 g·L-1)與 0.5 mL PMS溶液混合，然后于紫外可見光分光光度計上在波長352 nm處測定其吸光度，并根據標準曲線確定PMS濃度。實驗中PMS初始濃度為0.6 mmol·L-1，加入催化劑后立即計時，并于給定時間點取樣，所取樣品中的催化劑顆粒經由0.22 μm混合纖維素濾膜濾去。

1.2.4 MB的催化降解實驗

催化劑活化PMS降解MB的實驗步驟如下：首先將催化劑加入至MB溶液中，攪拌混合50 min以達到吸附平衡；然后加入一定量的PMS啟動反應，在設定時間點取樣并測定MB溶液濃度，獲取MB濃度隨反應時間的變化關系，以此分析Co/Eu復合催化劑活化PMS降解MB的性能。MB溶液的初始濃度為10 mg·L-1，體積為500 mL；為避免反應溫度對PMS活性的影響，所有降解實驗均在25℃恒溫水浴下進行(考察溫度影響時除外)；每次取樣體積為3.5 mL，所取樣品先用0.22 μm尼龍濾膜過濾，然后立即注入0.15 mL濃度3 mol·L-1的NaNO2猝滅反應，隨后在500～700 nm波長下測定其最大吸光度值。MB降解率(η)通過下式進行計算：

其中c0為達到吸附平衡時溶液中的MB濃度；ct為反應進行到tmin時溶液中的MB濃度。

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 XRD分析

圖1為按不同nCo/nEu制備的催化劑的XRD圖。由圖可見，純銪氧化物沒有明顯的衍射峰，僅在2θ=30°處出現“饅頭峰”，表明以草酸鹽熱解法制得的銪氧化物不具備有序的晶體結構，其原子混亂排布，屬于非晶態(tài)材料，為方便區(qū)分，將其命名為Eu2O3；純鈷氧化物衍射峰明顯，峰型尖銳，半峰寬窄，與立方晶系Co3O4(PDF No.42-1467)相匹配，表明以草酸鹽熱解法制得的鈷氧化物是結晶度良好的Co3O4；復合金屬氧化物樣品的各主要衍射峰均與立方晶系Co3O4(PDF No.42-1467)相匹配，表明其中含有Co3O4晶體，而Eu2O3則以無定型態(tài)方式存在。隨著Eu相對含量的增加，樣品的衍射峰強度逐漸減小，表明Eu的加入降低了復合材料的結晶度。

圖1 不同Eu含量催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts with various Eu contents

2.1.2 SEM分析

不同Eu含量催化劑的SEM照片如圖2所示。其中Co3O4呈米粒狀，長約10 μm，寬約2 μm，其表面粗糙，因草酸鹽前驅體熱解而產生的大量裂隙清晰可見；隨著Eu含量的增加，樣品顆粒的長徑比逐漸減小，并由米粒狀最終變?yōu)閴K狀，同時樣品表面的裂隙逐漸縮小，表明Eu的摻入引起了材料微觀形貌的變化。從圖2g中則可觀察到Eu2O3顆粒具有光滑表面，無明顯孔隙結構；圖2h～2k為Co9Eu1的能譜結果，樣品中主要檢測到O、Co、Eu三種元素，且分布均勻，證實以草酸鹽熱解法可以制備出均勻復合的鈷銪雙金屬氧化物材料。

圖2 不同Eu含量催化劑的SEM圖(a～g)及Co9Eu1的能譜結果(h～k)Fig.2 SEM images of the catalysts with various Eu contents(a-g)and energy spectrum results of Co9Eu1(h-k)

2.1.3 比表面積和孔結構分析

圖3為不同Eu含量催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線結果。由圖可見，Co3O4、Eu2O3以及不同nCo/nEu樣品的N2吸附-脫附等溫線相似，均為第Ⅳ類Langmuir吸附-脫附等溫線線型。除Co3O4和Co3Eu1的吸附支與脫附支基本重合外，其余樣品的吸附支與脫附支均不重合，形成了明顯的H3型遲滯環(huán)，這是由毛細管凝集引起的，表明這些樣品具有良好的介孔結構，且其為層狀粒子堆疊而成的狹縫型孔道?？讖椒植记€結果顯示，所有樣品的孔徑均集中在2～50 nm之間，證實其均為介孔材料。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法由吸附支計算出的樣品比表面積及孔結構參數列于表1。由表中數據可知，少量Eu的摻入有助于增大材料的比表面積和改善材料的孔結構，但隨著復合材料中Eu含量的增加，其比表面積和孔容值均逐漸減少。

圖3 不同Eu含量催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a～g)及孔徑分布曲線(h)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts with various Eu contents(a-g)and pore size distribution curves(h)

表1 不同Eu含量催化劑的比表面積及孔結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameter of catalysts with various Eu contents

2.2 不同nCo/nEu催化劑的性能對比

2.2.1 PMS分解效果對比

為了對比不同nCo/nEu的催化劑在活化PMS降解MB過程中的活性，分別設計了PMS分解實驗和MB催化降解實驗，結果如圖4所示。實驗中催化劑用量均為 0.10 g·L-1，PMS 濃度均為 0.6 mmol·L-1。從PMS分解實驗結果來看(圖4a，c0'、ct'分別為PMS的初始濃度及分解t時刻時的濃度)，Co3O4和Eu2O3對PMS的分解效果明顯較差，在其作用下PMS的分解反應速率常數分別為0.005 1和0.005 8 min-1。相比之下，復合材料對PMS的分解效果均顯著優(yōu)于單金屬氧化物，并且隨Eu含量的增加先升高而后降低，其中nCo/nEu=3的復合金屬氧化物材料對PMS分解效果最佳，其催化分解PMS的反應速率常數達0.059 2 min-1。PMS在不同催化劑作用下分解速率快慢依次 為 Co3Eu1＞Co1Eu1＞Co9Eu1＞Co1Eu3＞Co19Eu1＞Eu2O3≈Co3O4。

圖4 不同Eu含量催化劑對PMS的催化分解性能(a)及相應PMS活化體系對MB降解效果(b)Fig.4 Decomposition performance of PMS catalyzed by the catalysts with various Eu contents(a)and MB degradation effect in the corresponding catalyst/PMS reaction system(b)

2.2.2 MB降解性能對比

從相應的催化劑/PMS反應體系對MB的降解實驗結果可知(圖4b)，Co/Eu雙金屬氧化物復合材料活化PMS降解MB的效果明顯優(yōu)于單金屬氧化物，其中以Co3Eu1/PMS和Co9Eu1/PMS體系對MB的降解效果最優(yōu)。值得注意的是，不同材料催化PMS降解MB的性能與其對PMS的活化分解作用之間并不呈正相關關系。例如純Co3O4和Eu2O3催化分解PMS的速率近乎相等(圖4a)，但MB在Co3O4/PMS體系中的降解率顯著高于Eu2O3/PMS體系(圖4b)；而在不同nCo/nEu下制備的5種復合材料中，Co19Eu1催化分解PMS的速率最低，但其活化PMS降解MB的效果卻明顯優(yōu)于Co1Eu1及Co1Eu3，這是由于PMS在Co3O4和Eu2O3的催化作用下分解路徑不同：Co3O4中Co2+位點是公認的催化活性物質，在其作用下PMS以單電子轉移方式分解并產生各種高氧化活性的中間體，該分解方式對MB的氧化降解過程起到重要作用；而Eu2O3中Eu3+作為強路易斯酸，主要誘導PMS以雙電子轉移的方式分解并產生低氧化活性的O2[17]，該分解方式對促進MB的氧化降解幾乎毫無意義。

上述實驗結果表明，形成Eu2O3/Co3O4雙金屬復合氧化物材料可以提升PMS氧化降解MB的能力，這一方面得益于Co、Eu元素間的協同作用，即Eu3+的強路易斯酸和缺電子特性增強了對吸附在催化劑表面PMS的極化程度，使得PMS更易于接受來自Co3O4中Co2+位點的電子而被活化；另一方面，前文已證實少量Eu的摻入可提高材料的比表面積，這也有助于增加用于參加反應的活性位點數量。同時不難看出，Eu摻入量有一定的合適范圍，以nEu/nCo＜1為宜，即形成以Co3O4為主催化成分的復合催化劑體系更有利于對MB的催化降解。對本文而言，Co3Eu1和Co9Eu1表現出相當的活化PMS降解MB的性能，但考慮到稀土銪鹽的價格更為昂貴以及路易斯酸性位點Eu3+含量過多時引起的PMS無效分解，我們確定出nEu/nCo更小的Co9Eu1更適合作為催化劑用于染料分子的降解，故后續(xù)實驗均選擇該樣品作為研究對象。

2.3 MB催化降解實驗

2.3.1 催化劑用量、PMS濃度及反應溫度的影響

圖5為不同工藝參數對Co9Eu1催化PMS降解MB的影響實驗結果。圖5a是PMS濃度固定為0.6 mmol·L-1時不同催化劑用量對MB的降解影響結果。當催化劑用量從 0.05 g·L-1增加至 0.20 g·L-1，MB的降解率分別為53.22%、86.66%、92.87%和94.07%，說明增加反應體系中的催化劑用量有助于提高其對MB的催化降解效果。這是因為催化劑用量的增加可以為反應提供更多的催化活性位點，進而加速對體系中PMS的活化速率以及體系對MB的氧化降解速率。

圖5 催化劑用量(a)、PMS濃度(b)和反應溫度(c)對Co9Eu1/PMS反應體系降解MB性能的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage(a),PMS concentration(b),and reaction temperature(c)on MB degradation rate in Co9Eu1/PMS reaction system

圖5b對比了催化劑用量為0.10 g·L-1時不同PMS濃度對MB降解效果的影響。當PMS濃度由0.3 mmol·L-1增加至1.2 mmol·L-1時，MB降解率依次為49.27%、86.66%、90.46%和92.97%，即MB降解率與PMS濃度整體上呈正相關關系。但不難看出當PMS濃度達到 0.6 mmol·L-1后，繼續(xù)增大 PMS 濃度對MB的降解過程促進作用不大，說明當催化劑用量為0.10 g·L-1時體系的飽和PMS濃度為0.6 mmol·L-1。當 PMS 濃度大于 0.6 mmol·L-1時，受制于反應體系中有限的催化劑表面活性位點數量，剩余的PMS難以參與到對MB的降解反應中，因此對MB的降解提升不大。

圖5c是反應溫度對MB降解率的影響的實驗結果。實驗時催化劑用量和PMS濃度分別為0.10 g·L-1和0.6 mmol·L-1。由圖可見，MB的降解速率隨溫度上升呈現出明顯的加快趨勢，在15、25和35℃下其最終降解率分別為68.14%、86.66%和94.19%。MB降解率的提升一方面源于溫度升高引起的化學反應速率加快，另一方面也與PMS受到了溫度的熱活化相關。

2.3.2 催化劑循環(huán)使用性能

采用“過濾→洗滌→干燥”的方式對使用后的催化劑進行回收，并對其循環(huán)使用性能進行測試。實驗時催化劑用量和PMS濃度分別為0.10 g·L-1和0.6 mmol·L-1。圖6a顯示，在連續(xù)的4次循環(huán)實驗中，MB降解率分別為86.66%、71.99%、80.10%和78.08%，表明復合材料Co9Eu1具有良好的循環(huán)使用性能。同時，還通過XRD和SEM表征手段分析了4次循環(huán)使用后Co9Eu1催化劑的晶相結構及微觀形貌的變化。由圖6c可知，循環(huán)使用前后催化劑的XRD圖幾乎沒有任何差異，表明循環(huán)使用過程中Co9Eu1的晶相結構沒有發(fā)生明顯變化。圖6d、6e顯示，4次循環(huán)使用后Co9Eu1的微觀形貌與使用前(圖2c)基本一致，證明Co9Eu1的微觀結構在循環(huán)使用過程中亦未受到破壞。以上測試結果證實，利用本研究的方法制得的復合材料Co9Eu1具有穩(wěn)定的機械性以及物理化學性質，在催化活化PMS過程中性能穩(wěn)定，且可多次重復使用，是一種極具應用前景的PMS活化候選材料。

圖6 催化劑的循環(huán)使用性能(a)、無機陰離子對MB降解率的影響(b)以及4次循環(huán)使用后催化劑的XRD圖(c)和SEM圖(d、e)Fig.6 Reuse-ability of the catalyst(a),effect of inorganic anions on MB degradation rate(b),and XRD patterns(c)as well as SEM images(d,e)of the catalyst after four cycles

2.3.3 常見無機陰離子的影響

對于高級氧化體系而言，實際廢水中與有機污染物共存的各種無機陰離子對水處理效果的影響不容忽視。我們通過加入相應無機鈉鹽以探討不同無機陰離子對Co9Eu1催化PMS降解MB過程的影響。實驗時催化劑用量和PMS濃度分別為0.10 g·L-1和0.6 mmol·L-1，添加的4種無機鈉鹽濃度均為20 mmol·L-1，相應結果示于圖6b中。由圖可知，在加入SO42-、Cl-、C2O42-或HCO3-后，MB降解率分別下降為74.87%、59.37%、14.26%或18.53%，說明C2O42-和HCO3-對MB的降解具有明顯抑制作用?？赡艿脑颍?1)C2O42-具有較強的配位能力，其可能與催化劑表面金屬離子發(fā)生配位，占據一定的催化活性點位；(2)C2O42-是典型的還原性離子，可與PMS活化產生的活性物反應或直接與PMS發(fā)生氧化還原反應，即與MB分子競爭氧化劑；(3)Na2C2O4和NaHCO3的引入會改變溶液pH，導致溶液呈弱堿性進而影響Co9Eu1/PMS體系對MB的降解能力；(4)HCO3-是典型的SO4-·和·OH猝滅劑[21]，其存在大大阻礙了SO4-·和·OH對MB的降解。另外，Cl-的抑制作用主要由于其與活性物種反應生成了較低氧化能力的·Cl或ClO-，SO42-的抑制作用則可能源自其大量存在而帶來的SO4-·的氧化還原電位的降低。

2.3.4 反應機理分析

采用自由基猝滅實驗對Co9Eu1/PMS體系中的SO4-·和·OH進行鑒別，選擇TBA作為·OH猝滅劑，EtOH作為SO4-·和·OH共同猝滅劑[22-25]。反應體系中催化劑用量和PMS濃度分別為0.10 g·L-1和0.6 mmol·L-1，猝滅劑用量為 200 mmol·L-1。圖7a顯示，當反應體系中加入TBA或EtOH后，MB的降解率分別從對照組的86.66%下降至79.54%或38.64%，表明·OH和SO4-·均參與了MB的降解反應，但SO4-·對MB的降解起主要作用。

進一步采用EPR測試技術對Co9Eu1/PMS反應體系中存在的活性含氧中間體進行直接檢測，實驗時催化劑用量為 0.10 g·L-1，PMS 濃度為 0.6 mmol·L-1。由圖7b～7d可知，在反應體系中檢測到DMPOSO4-·、DMPO-·OH、DMPO-·O2-和 TEMP-1O2四種加合物的特征信號峰，并且隨反應時間的累積所有信號峰強度均逐漸增強，證明PMS在催化劑Co9Eu1的活化作用下發(fā)生了分解，并同時生成了SO4-·、·OH和·O2-三種自由基型活性物種以及1O2非自由基型活性物種。

圖7 Co9Eu1/PMS反應體系中活性氧物種鑒定結果:猝滅實驗(a);EPR譜圖(b～d)Fig.7 Identification results of reactive oxygen species in Co9Eu1/PMS reaction system:quenching experiments(a);EPR spectra(b-d)

基于反應體系中活性物種的鑒定實驗結果，提出如下的Co9Eu1活化PMS降解MB溶液的反應機理：

3 結論

采用草酸鹽熱解法制得了系列nCo/nEu不同的雙金屬復合氧化物多孔材料，并對其催化PMS降解MB溶液的性能進行評價。結果表明，稀土金屬元素Eu的摻入可顯著提高Co3O4對PMS的活化能力，這是Eu3+的缺電子特性可將吸附于催化劑表面的PMS極化，從而使其更易被Co3O4活化的結果。但過多Eu的摻入會導致PMS的無效分解，進而降低其活化PMS降解MB的性能。按nCo/nEu=9制得的催化材料(Co9Eu1)最具經濟性和實用性，是一種極具潛力的非均相PMS活化材料。

在25℃反應條件下，當催化劑投加量和PMS濃度分別為 0.10 g·L-1和 0.6 mmol·L-1時，Co9Eu1/PMS高級氧化體系在50 min內對MB的降解率可達86.66%。催化劑Co9Eu1具有良好的穩(wěn)定性，經歷4次循環(huán)使用后，其對MB的降解率仍可達78.08%。Co9Eu1/PMS高級氧化體系對無機陰離子敏感，SO42-、Cl-、C2O42-以及HCO3-的存在均會抑制其對MB的氧化降解，其中C2O42-和HCO3-的抑制作用最為顯著。自由基猝滅實驗和EPR測試證明Co9Eu1/PMS體系中同時存在SO4-·、·OH 和·O2-三種自由基型活性物種與1O2非自由基型活性物種，且SO4-·是主要活性物種。