雙包覆法改善高壓鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能

鄧昊天 王傳偉 陳守瀟 潘思宇 呂 超郭明佳 劉君珂 魏國禎 周 堯 李君濤＊,

(1廈門大學(xué)能源學(xué)院，廈門 361102)(2廈門大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廈門 361005)(3廈門廈鎢新能源材料股份有限公司，廈門 361026)

近年來，鋰離子電池的技術(shù)得到了快速發(fā)展，其在儲能、數(shù)碼產(chǎn)品以及電動汽車等產(chǎn)品中都得到了廣泛應(yīng)用。為了滿足消費(fèi)者對鋰離子電池能量密度越來越高的要求，研究者們開發(fā)了多種具有高比容量的電極材料。在眾多正極材料中，由于鈷酸鋰(LiCoO2)具有較高的壓實(shí)密度以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，是數(shù)碼電池的主要正極材料。其較高的壓實(shí)密度賦予電池較高的體積能量密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性使其可以較好地適應(yīng)數(shù)碼設(shè)備的使用周期[1]。目前大多數(shù)商用LiCoO2的充電截止電壓均在4.45 V，其比容量和質(zhì)量能量密度分別為170 mAh·g-1和700 Wh·kg-1，然而隨著數(shù)碼設(shè)備日新月異的發(fā)展，人們對設(shè)備的持續(xù)工作時(shí)間提出了更高的要求[2]。

提升能量密度的方法有提高顆粒的壓實(shí)密度、調(diào)整活性物質(zhì)的質(zhì)量比、提高材料的充電截止電壓以及減少電極中黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑等非活性材料的使用量等[3]。當(dāng)LiCoO2的充電截止電壓提高至4.5 V時(shí)，其初始比容量和質(zhì)量能量密度將會升高至185 mAh·g-1和734 Wh·kg-1[4]。但隨著工作電壓的提高，材料中也會有更多的Co3+被氧化為Co4+，并發(fā)生從六方晶相到單斜晶相的不可逆相變，導(dǎo)致了材料結(jié)構(gòu)在高電壓下的不穩(wěn)定。此外，高氧化態(tài)的Co4+的反應(yīng)性也比Co3+強(qiáng)，使得其與電解液間的副反應(yīng)加劇。這不僅導(dǎo)致了材料中鈷元素不可逆的流失，還使得電解液被過度消耗，材料表面副反應(yīng)嚴(yán)重[5-6]。因此，需要對LiCoO2材料進(jìn)行改性才能滿足在高電壓下的使用需求。此外，如果通過減少黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑等非活性材料的使用量或增大載量的方式來提高能量密度，則需材料有更好的離子和電子電導(dǎo)率，從而能減少正極中導(dǎo)電劑的含量并增大活性物質(zhì)比例。

一些典型的摻雜元素諸如Al、Mg和Ti等已被證明可改善LiCoO2的性能，這些元素通過穩(wěn)定LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)而抑制其在高電壓下的不可逆相變[7-9]。但已有研究表明摻雜元素Al等會在循環(huán)過程中與電解液中的LiPF6反應(yīng)，導(dǎo)致正極與電解液界面不穩(wěn)定和體相中Al元素的流失[4]。將一些金屬或非金屬氧化物，諸如ZrO2、Al2O3或SiO2包覆在Al摻雜的LiCoO2上，可以抑制界面副反應(yīng)[10-14]。然而，其中大部分的包覆物不具備快速傳導(dǎo)鋰離子能力。而且，由于顆粒包覆的局限性，包覆后的LiCoO2部分表面依舊會暴露在電解液里。所以在LiCoO2的顆粒表面形成一層連續(xù)且薄的均勻包覆層是非常重要的，而目前已有的方法包括磁控濺射和原子層沉積等[15-16]成本昂貴且無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

我們開發(fā)了一種簡易且易于推廣、條件溫和的方法來實(shí)現(xiàn)對LiCoO2的表面包覆。依次向LiCoO2的表面包覆離子導(dǎo)體鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)。二者可以分別有效地提高LiCoO2的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，并抑制其與電解液發(fā)生副反應(yīng)。通過各項(xiàng)表征研究了這種獨(dú)特的雙包覆結(jié)構(gòu)在循環(huán)性能以及倍率性能上提升的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Al摻雜LiCoO2材料的制備

Al摻雜LiCoO2粉末通過共沉淀法合成。將CoSO4·7H2O(702.9 g，AR，99%，Aladdin)和 Al2(SO4)3(8.6 g，99.95%，Aladdin)在50℃下溶于去離子水中，再用氨水將溶液的pH調(diào)至11，然后將溶液中的沉淀物離心過濾后在800℃下煅燒，得到Al摻雜的Co3O4。將其與Li2CO3(AR，99%，Aladdin)按照化學(xué)計(jì)量比混合后并在馬弗爐中以1 000℃煅燒6 h，得到Al摻雜LiCoO2粉末。

1.2 納米Li4Ti5O12材料的制備

將 TiO2(99.99%，Aladdin)與 LiOH(99.99%，Aladdin)按化學(xué)計(jì)量比混合研磨后，再將混合物放入馬弗爐中750℃熱處理6 h得到大粒徑的Li4Ti5O12。將 Li4Ti5O12放入砂磨機(jī)(NT-0.6L，Longly China)中進(jìn)行納米化，砂磨時(shí)間為3 h，大粒徑Li4Ti5O12會形成固含量30%的砂磨液，最終得到納米化的Li4Ti5O12。

1.3 Li4Ti5O12包覆LiCoO2(LTO@LCO)材料的制備

根據(jù)先前研究，在本研究中Li4Ti5O12的包覆量控制在 0.25%[13]。將 Li4Ti5O12與 Al摻雜的 LiCoO2粉末按照質(zhì)量比0.25∶100在高速固相包覆機(jī)中以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速持續(xù)運(yùn)行20 min，從而將納米化的Li4Ti5O12包覆在Al摻雜的LiCoO2材料表面，然后將其在馬弗爐中于800℃下煅燒6 h，制得LTO@LCO。

1.4 PPy-LTO@LCO的制備

將吡咯(99%，Macklin)與LTO@LCO分別以質(zhì)量比0.05∶100、0.15∶100、0.5∶100混合于無水乙醇中，攪拌2 h。再加入Na2S2O8(AR，99%，Aladdin)作為引發(fā)劑，引發(fā)劑與吡咯的物質(zhì)的量之比為1∶3，然后在冰浴下攪拌6 h，過濾、洗滌并干燥，分別得到雙包覆xPPy-LTO@LCO(x=0.05%、0.15%、0.5%)。

1.5 電極的制備與電池的組裝

分別將上述未包覆和包覆后的LiCoO2與導(dǎo)電劑(Super P)、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合，三者質(zhì)量比為80∶10∶10或90∶3∶7(文中如無特別指出，該質(zhì)量比均為80∶10∶10)，將PVDF配制為10%的N-甲基吡咯烷酮溶液。將得到的漿料用刮刀均勻涂抹至Al箔上，隨后在100℃下真空干燥10 h后得到所需的正極極片，將其用沖片機(jī)裁成直徑為12 mm的小圓片使用。電極活性物質(zhì)的載量為5或10 mg·cm-2(文中如無特別指出，載量均為5 mg·cm-2)。在Ar氣氛的手套箱中，將正極與鋰金屬負(fù)極組裝成2025型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解液為1.0 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(EC和EMC，體積比為3∶7，蘇州佛賽新材料有限公司)溶液。

1.6 電化學(xué)測試

在室溫下，于LAND測試儀(武漢藍(lán)電公司，CT2001A)上進(jìn)行了2.7～4.5 V的恒電流充放電循環(huán)測試，在 0.1C(1C=180 mA·g-1)下活化 2周，隨后在0.5C下測試不同包覆量LiCoO2的循環(huán)性能；在0.1C、0.5C、1C、2C、5C下測試不同包覆量LiCoO2的倍率性能并最后回到0.1C。在CHI660E電化學(xué)工作站(中國上海)上進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)法的測試。此外，在CHI660E上進(jìn)行了交流阻抗譜(EIS)測試，交流擾動信號為5 mV，頻率范圍為105～0.01 Hz。

1.7 材料的表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，NICOLET iN10，Thermo Fisher，America)對材料的有機(jī)包覆層進(jìn)行了分析。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ)對材料的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電壓40 kV，工作電流150 mA，輻射源為CuKα靶輻射(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍10°≤2θ≤90°，掃描速率5(°)·min-1。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S4800，加速電壓 15 kV，發(fā)射電流 10 μA)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，Nippon Electronics Corporation，Japan，加速電壓200 kV)觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu)。使用同步熱分析儀(德國耐馳，STA449F5)對材料進(jìn)行熱重(TG)測試，分析材料表面的有機(jī)包覆層的含量，測試溫度范圍25～800℃，升溫速率2℃·min-1，升溫氣氛80%N2+20%O2。使用四探針測試儀(RTS-8，廣州四探針)測試了材料的電子電導(dǎo)率，測試溫度和相對濕度分別為25℃和52%。使用X射線光電子能譜分析儀(XPS，Physical Electronics Ltd.，America)分析以AlKα(14 866.6 eV)輻射為主激發(fā)源的電極表面元素價(jià)態(tài)，工作功率為150 W。使用三離子束切割儀(Leica EM TIC 3X)對循環(huán)后極片上的材料進(jìn)行了切割，離子束能量為5 keV，工作氣氛為Ar。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料外觀、組成和性質(zhì)的表征

圖1分別為 LCO、LTO@LCO、0.15%PPy-LTO@LCO的SEM圖。LCO的表面光滑(圖1a)，但LTO@LCO表面均勻地分布一些直徑約10 nm的顆粒(圖1b)。在LTO@LCO的表面未觀察到裂痕，表明LCO顆粒在經(jīng)過與納米Li4Ti5O12顆粒高速固相混合后并未遭到破壞，圖S1(Supporting information)為LTO@LCO的EDS(能譜)結(jié)果，Co和Ti元素信號的出現(xiàn)證明LTO的成功包覆。由圖1c可知，0.15%PPy-LTO@LCO表面的小顆粒消失，表面也變得更加粗糙，形貌與圖1b差別明顯。圖1g為0.15%PPy-LTO@LCO的EDS結(jié)果，由圖可知，材料表面有明顯的Co、Ti和N元素信號，與包覆物存在的元素相符。進(jìn)一步的TEM圖(圖1d～1f)表明，相比于LCO和LTO@LCO，0.15%PPy-LTO@LCO的表面出現(xiàn)了一層連續(xù)的襯度較低的非晶態(tài)物質(zhì)，其厚度約6 nm，表明其顆粒的表面有一層連續(xù)的包覆層。

圖1 (a)LCO、(b)LTO@LCO和(c)0.15%PPy-LTO@LCO的SEM圖;(d)LCO、(e)LTO@LCO和(f)0.15%PPy-LTO@LCO的TEM圖;(g)0.15%PPy-LTO@LCO的元素映射圖Fig.1 SEM images of(a)bare LCO,(b)LTO@LCO,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO;TEM images of(d)bare LCO,(e)LTO@LCO,and(f)0.15%PPy-LTO@LCO;(g)Elemental mapping images of 0.15%PPy-LTO@LCO

圖2a是材料在2 000～800 cm-1范圍的FT-IR譜圖。LCO、LTO@LCO沒有明顯的FT-IR吸收峰；而0.15%PPy-LTO@LCO有3個(gè)FT-IR吸收峰，分別為1 050 cm-1(N—H 鍵)、1 260 cm-1(C=N 雙鍵)、1 419 cm-1(C—N鍵)[17-19]。由圖 2b的 XRD圖可知，在18.98°、37.44°、45.22°、49.42°、59.10°、65.42°、66.34°和 69.68°處的峰分別對應(yīng) LiCoO2的 (003)、(101)、(104)、(015)、(009)、(018)、(110)和(113)晶面(Rm空間群)。由于包覆物L(fēng)i4Ti5O12含量過低以及PPy為非晶態(tài)物質(zhì)，在XRD中未能明顯檢測到其信號。由圖2c的TG測試結(jié)果可知，LCO、LTO@LCO在溫度升高過程中，無明顯質(zhì)量變化，而0.15%PPy-LTO@LCO則有較明顯的質(zhì)量變化，說明其外表面包覆的聚合物在高溫下被分解。計(jì)算可知，聚合物在材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.15%。

圖2 LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的(a)FT-IR譜圖、(b)XRD圖和(c)TG曲線;LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的(d)C1s、(e)N1s、(f)Ti2p和(g)Co2p的XPS譜圖Fig.2 (a)FT-IR spectra,(b)XRD patterns,and(c)TG curves of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO;XPS spectra of(d)C1s,(e)N1s,(f)Co2p,and(g)Co2p spectra of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO

圖2d～2g為 LCO、LTO@LCO、0.15%PPy-LTO@LCO的XPS譜圖。3種材料的Co2p譜圖中都出現(xiàn)了 Co2p3/2(780.00 eV)以及 Co2p1/2(795.00 eV)的峰，表明基底材料均為LiCoO2，且包覆層厚度在10 nm以下[20-22]。在LTO@LCO、0.15%PPy-LTO@LCO的XPS譜圖中出現(xiàn)Ti2p1/2(457.9 eV)和Ti2p3/2(463.9 eV)的峰[23-24]，表明納米Li4Ti5O12顆粒成功地包覆在其表面。而N1s譜圖僅在0.15%PPy-LTO@LCO觀察到，399.57和397.53 eV處的峰分別為PPy中的N—H鍵和C=N鍵[25-26]。0.15%PPy-LTO@LCO的C1s譜圖中出現(xiàn)了與其他2種材料不同的峰。LCO、LTO@LCO的C1s譜圖中只有284.8 eV的峰，歸屬于C—C鍵；而0.15%PPy-LTO@LCO的C1s譜圖中還出現(xiàn)了283.9和285.7 eV處的峰，分別歸屬于PPy中的C=C鍵和C—N鍵[27]。以上表征證明了Li4Ti5O12和PPy成功地包覆在LiCoO2上。

為了研究包覆層對材料的影響，在2.7～4.5 V的電壓范圍內(nèi)以不同的掃描速率(0.1～0.9 mV·s-1)進(jìn)行了CV測試，結(jié)果如圖3a～3c所示。3種材料的氧化峰和還原峰的位置基本一致，表明包覆物未明顯改變LiCoO2的結(jié)構(gòu)，且包覆物在所測電位區(qū)間穩(wěn)定。此外，隨著掃描速率的增加，材料氧化峰的位置發(fā)生偏移。通過截取各掃描速率下氧化峰的最高點(diǎn)并進(jìn)行擬合，可以得到3種材料離子擴(kuò)散速率的相對大小。包覆納米Li4Ti5O12后，LiCoO2的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)明顯提升，而雙包覆的0.15%PPy-LTO@LCO鋰離子擴(kuò)散系數(shù)略小于單包覆的LTO@LCO(圖3d)，這也在后續(xù)的GITT測試中得到證明。為了進(jìn)一步得到3種材料在循環(huán)中的鋰離子電導(dǎo)率，后續(xù)又對其進(jìn)行了GITT測試，其中LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的鋰離子電導(dǎo)率分別為1.1×10-10、2.3×10-10和 2.0×10-10cm2·s-1。LTO@LCO 的鋰離子電導(dǎo)率約為LCO的2倍，而0.15%PPy-LTO@LCO的鋰離子電導(dǎo)率比LTO@LCO略低，這可能是PPy包覆層會對鋰離子的傳輸起到一些阻礙作用。但由于包覆層較薄，鋰離子電導(dǎo)率下降得不多，對其性能也沒有明顯的影響。隨后，對3種材料的電子電導(dǎo)率進(jìn)行了測試(圖3h)，將材料壓制成直徑為12 mm的小圓片，并用四探針法測試得到了各自的電子電導(dǎo)率。由圖可知，0.15%PPy-LTO@LCO的電子電導(dǎo)率為0.006 S·cm-1，與LCO和LTO@LCO相比提升了約10倍。這也與0.15%PPy-LTO@LCO在離子電導(dǎo)率不是最高的情況下，卻仍然在大電流和大載量下具有最佳性能的表現(xiàn)相符(見后文)。

圖3 (a)LCO、(b)LTO@LCO和(c)0.15%PPy-LTO@LCO的CV曲線;(d)LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的相對離子電導(dǎo)率;(e)LCO、(f)LTO@LCO和(g)0.15%PPy-LTO@LCO的GITT曲線;(h)LCO、LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO的電子電導(dǎo)率Fig.3 CV curves of(a)LCO,(b)LTO@LCO,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO;(d)Relative ionic conductivities of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO;GITT curves of(e)LCO,(f)LTO@LCO,and(g)0.15%PPy-LTO@LCO;(h)Electronic conductivities of LCO,LTO@LCO,and 0.15%PPy-LTO@LCO

2.2 材料的電化學(xué)性能表征

將3種材料制作成極片并裝配成半電池進(jìn)行恒電流充放電測試以評估不同的PPy包覆量對材料電化學(xué)性能的影響。所有的半電池正極的載量均為5 mg·cm-2，測試溫度均為室溫25℃，電壓區(qū)間為2.7～4.5 V。如圖4a所示，當(dāng)PPy的包覆量為0.05%和0.15%時(shí)，其循環(huán)性能(0.5C)與LTO@LCO相當(dāng)。在循 環(huán) 300周時(shí) ，LCO、LTO@LCO和 0.15%PPy-LTO@LCO的放電比容量分別為139.9、141.4和136.8 mAh·g-1，容量保持率分別為78.5%、76.9%和77.4%。而當(dāng)PPy包覆量為0.5%時(shí)，其循環(huán)性能相較LTO@LCO有所下降，其循環(huán)300周時(shí)的比容量僅有98.6 mAh·g-1，容量保持率為55.6%。這是由于包覆層太厚，阻礙了鋰離子的傳輸，其循環(huán)性能反而下降。在圖4b的倍率性能測試中0.15%PPy-LTO@LCO展示出了優(yōu)異的倍率性能，其在5C的電流密度下比容量為150 mAh·g-1。在隨后圖4c的10C大電流循環(huán)測試中，0.15%PPy-LTO@LCO依然保持了優(yōu)異的循環(huán)性能，其循環(huán)200周時(shí)依然有98.9 mAh·g-1的比容量，容量保持率為70.2%。以上結(jié)果證明雙包覆和單包覆相比，可以進(jìn)一步提升材料在大電流密度下的循環(huán)性能以及倍率性能。

圖4 LCO、LTO@LCO和xPPy-LTO@LCO的電化學(xué)性能：導(dǎo)電劑為10%、載量為5 mg·cm-2時(shí)，0.5C下的(a)循環(huán)性能、(b)倍率性能以及(c)10C下的循環(huán)性能;導(dǎo)電劑為3%、載量為5 mg·cm-2時(shí)的(d)倍率性能和(e)0.5C下的循環(huán)性能;(f)導(dǎo)電劑為3%、載量為10 mg·cm-2時(shí)倍率性能Fig.4 Electrochemical performance of bare LCO,LTO@LCO,and xPPy-LTO@LCO:(a)cycling performance at 0.5C,(b)rate performance,and(c)cycling performance at 10C with 10%conductive agent and 5 mg·cm-2mass loading;(d)rate performance and(e)cycling performance at 0.5C with 3%conductive agent and 5 mg·cm-2mass loading;(f)rate performance with 3%conductive agent and 10 mg·cm-2mass loading

由于PPy的包覆，材料電子電導(dǎo)率增加，因此嘗試在電極片中減少導(dǎo)電劑，以期有效提高活性物質(zhì)在極片中的占比。如圖4e所示，當(dāng)導(dǎo)電劑的含量從10%下降到3%時(shí)，0.15%PPy-LTO@LCO的循環(huán)性能無明顯下降，循環(huán)200周時(shí)比容量依然有147.5 mAh·g-1，容量保持率為82.8%，而LCO和LTO@LCO的循環(huán)性能大幅度地下降。不僅如此，當(dāng)導(dǎo)電劑含量降至3%時(shí)，倍率性能的差別更為明顯。如圖4d所示，在5C電流密度下，0.15%PPy-LTO@LCO的比容量為130 mAh·g-1，而LCO和LTO@LCO的比容量為 95 mAh·g-1。當(dāng)載量從 5 mg·cm-2提升至 10 mg·cm-2時(shí)，倍率測試結(jié)果如圖4f所示，此時(shí)0.15%PPy-LTO@LCO在5C電流密度下有110 mAh·g-1的比容量，而LCO和LTO@LCO僅有30～40 mAh·g-1的比容量。這表明雙包覆策略有效提高了材料在大能量密度(更少的導(dǎo)電劑)下以及大載量下的循環(huán)性能和倍率性能。

2.3 包覆物保護(hù)原理的探究

除此之外，為了觀察材料在電化學(xué)循環(huán)后的變化，對3種材料循環(huán)50周后的極片表面進(jìn)行XPS表征。如圖5a～5c所示，3種材料的F1s譜圖中均出現(xiàn)了相同位置的峰，但強(qiáng)度差別較大。其中，687.6 eV處的峰歸屬于AlF3[13,28-29]，AlF3形成的原因可能是在循環(huán)過程中，Al元素會富集于材料表面并與電解液中的LiPF6反應(yīng)；686.5 eV處的峰歸屬為LiPO2F2，LiPO2F2主要是由鋰鹽LiPF6的分解反應(yīng)、LiPF6與Li2CO3的反應(yīng)或LiPF6與電解液中存在的痕量水反應(yīng)生成[29-30]；684.8 eV處的峰歸屬于LiF，主要是電解液在循環(huán)過程中正常分解所致[20]。由于LCO表面沒有包覆層，故其體相中的Al元素會流失并與LiPF6反應(yīng)生成大量的AlF3，而分解所產(chǎn)生的LiF的含量也遠(yuǎn)小于其它2種材料。這不僅影響了材料的長循環(huán)穩(wěn)定性，也造成了電解液的消耗，故其性能會遠(yuǎn)差于另外2種材料。而0.15%PPy-LTO@LCO的F1s的XPS譜圖中顯示的AlF3信號強(qiáng)度最低(圖5c)，LTO@LCO的AlF3信號強(qiáng)度強(qiáng)于0.15%PPy-LTO@LCO但弱于LCO，證明制備LTO@LCO所使用的固相包覆的方法也能在一定程度上阻止電解液與基體反應(yīng)，然而這種包覆方法并不能實(shí)現(xiàn)完全包覆，使得仍有部分基體裸露在電解液中。與之相比，制備0.15%PPy-LTO@LCO使用的固、液相雙包覆方法，則有效地覆蓋了基體的表面，阻止了材料與電解液的反應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)了長循環(huán)性能。在N1s譜圖中，LCO、LTO@LCO都沒有出現(xiàn)明顯的峰，而0.15%PPy-LTO@LCO在401.0 eV處出現(xiàn)了明顯的峰[25-26,31]，證明在經(jīng)歷過50周循環(huán)后，有機(jī)包覆層依然穩(wěn)定地包覆在材料的表面，表明有機(jī)包覆層可保護(hù)材料的表面使其獲得長循環(huán)穩(wěn)定性。包覆層對材料表面的保護(hù)作用也體現(xiàn)在交流阻抗測試中，根據(jù)圖S1，循環(huán)50和100周后，0.15%PPy-LTO@LCO正極的阻抗要遠(yuǎn)小于LTO@LCO和LCO，說明在循環(huán)過程中雙包覆層起到了屏障的作用，阻止了電解液在材料表面過多分解，抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，促進(jìn)了材料電化學(xué)性能的提升。

圖5 (a)LCO、(b)LTO@LCO和(c)0.15%PPy-LTO@LCO循環(huán)50周后的F1s XPS圖;(d)0.15%PPy-LTO@LCO循環(huán)50周后的N1s XPS譜圖Fig.5 F1s XPS spectra of(a)LCO,(b)LTO@LCO,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO after 50 cycles;(d)N1s XPS spectra of 0.15%PPy-LTO@LCO after 50 cycles

圖6為3種材料在循環(huán)50周后的截面SEM圖，使用離子束切開材料后觀察其橫截面。由圖可知，LCO電極在循環(huán)50周后內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的裂紋和斷裂，而LTO@LCO和0.15%PPy-LTO@LCO電極在循環(huán)50周后，內(nèi)部依舊保持完整，證明包覆層可以在材料循環(huán)的過程中有效地保護(hù)材料的體相結(jié)構(gòu)。

圖6 循環(huán)50周后的(a)LCO電極、(b)LTO@LCO電極、(c)0.15%PPy-LTO@LCO電極的截面SEM圖Fig.6 Cross-sectional SEM images of(a)LCO electrode,(b)LTO@LCO electrode,and(c)0.15%PPy-LTO@LCO electrode after 50 cycles

3 結(jié)論

綜上所述，我們通過固相和液相雙包覆法合成了聚吡咯和Li4Ti5O12共包覆的LiCoO2材料，該方法不僅有效提高了材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，還構(gòu)建了一層物理保護(hù)層，減少了電解液與材料表面的反應(yīng)，從而提升了LiCoO2材料在高電壓下的循環(huán)和倍率性能。這種雙包覆的策略可以進(jìn)一步推廣到其它高電壓的正極材料中，從而促進(jìn)高性能正極材料的發(fā)展。

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