基于密度泛函理論對等離子體中H/CO2相互作用的第一性原理研究

王雪峰 沈崇雨 吳吉良 葉小球＊,

(1表面物理與化學重點實驗室，綿陽 621908)(2中國工程物理研究院材料研究所，綿陽 621900)

0 引言

隨著石油、天然氣等化石能源用量的日益增加及其儲量的不斷減少，能源和環(huán)境問題受到越來越廣泛的關(guān)注。為了實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”目標，一方面我們需對排放的二氧化碳進行有效處理，實現(xiàn)二氧化碳“凈零排放”；另一方面需發(fā)展新型能源，以逐步減少二氧化碳的排放。

在眾多新能源中，受控核聚變能源是解決人類能源問題、實現(xiàn)“碳中和”的終極方案，成為國家“十四五”能源發(fā)展規(guī)劃優(yōu)先事項。由歐盟、印度、日本、中國、俄羅斯、韓國及美國一同參與的國際熱核實驗堆(international thermonuclear experimental reactor，ITER)已經(jīng)在法國裝機完成，且首次在50 MW的輸入功率下產(chǎn)生約500 MW的熱輸出功率[1]。這表明聚變過程產(chǎn)生的熱能多于加熱等離子體的能耗，聚變過程滿足持續(xù)進行的基本條件，快速發(fā)展的熱核聚變將成為實現(xiàn)“碳中和”不可或缺的一環(huán)。

目前熱核聚變實驗堆為氘氚聚變。主燃料之一的氚，價值高昂且具有自衰變特性，因此在整個燃料循環(huán)中其安全性備受關(guān)注[2-5]。氘氚等離子體在放電或者氚的自衰變過程中，會產(chǎn)生大量高能電子，這些高能電子可以通過電子碰撞電離、激發(fā)和離解激活(惰性)氣體，以這種方式產(chǎn)生的活性物質(zhì)(即離子、激發(fā)物質(zhì)和自由基)[6-7]易相互反應，從而形成新分子。在等離子體排氣過程或者對真空容器的碳共沉積層及灰塵進行“氧烘烤”時都會產(chǎn)生碳的氧化物(CO、CO2)[8-11]。因此在高能電子的作用下，作為燃料的氫同位素與雜質(zhì)中的CO2/CO會發(fā)生相互作用，厘清這些相互作用中的化學反應機制對于燃料循環(huán)設計及氚燃料的回收和提純都意義重大。

在研究CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)以實現(xiàn)“碳中和”的研究過程中，眾多研究者[12-14]出于節(jié)能高效的考量，對CO2轉(zhuǎn)化的技術(shù)途徑進行了大量嘗試。其中等離子體技術(shù)的應用研究為本工作提供了思路。許多研究者[15-21]基于不同類型的等離子體發(fā)生裝置研究了不同條件下CO2混合反應的轉(zhuǎn)化效率，其中主要涉及的等離子體發(fā)生裝置類型有DBD(dielectric barrier discharges)、MW(microwave)、RF(radio frequency)、SD(surface discharge)等，部分工作歸納如表1所示。

表1 一些等離子體狀態(tài)下的H2與CO2的反應實例Table 1 Some examples of the reaction of H2and CO2in the plasma state

從表中可看出，等離子狀態(tài)下H2和CO2反應過程產(chǎn)生的主要產(chǎn)物為CO、H2O，次級產(chǎn)物(數(shù)量較少)中比較重要的有甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)。Bogaerts等[22]的工作表明，在等離子體中CO2的離解主要有2種機制：電子直接撞擊CO2激發(fā)離解過程與電子撞擊CO2激發(fā)到最低振動能級再逐步振動激發(fā)。在高能電子(E≥7.6 eV)作用下，CO2離解為 CO 與 O。Corrigan等[23]細致研究了高能電子下H2的離解過程，其結(jié)果顯示當電子的E≥(8.8±0.2)eV，H2在電子的撞擊下開始離解。因此考慮放電過程中兩者的電離條件以及電離率，可認為CO2和H2在電子的作用下持續(xù)被離解為CO、O、H，在電動力學的作用機制下參與下一步的化合反應，其中未被電離的CO2以及H2會遵循熱力學機制進行離解，并參與到后續(xù)反應。而根據(jù)石從云等[24]的研究結(jié)果，高能H原子與CO2分子的碰撞動力學過程可以引發(fā)H+CO2→OH+CO反應，但這種機制對氫原子或離子能量要求高且存在碰撞概率，而常規(guī)放電裝置對原子或離子的能量提升能力有限，因此本工作暫不考慮此情況。

本工作采用第一性原理計算方法研究了傳統(tǒng)熱力學下的CO2裂解過程，及在高能電子撞擊H2和CO2時離解產(chǎn)生的中性活性粒子(H、CO、O)之間的化學反應。此外，本工作還考慮了不同溫度及同位素效應對反應過程的影響，深入研究等離子體條件下，氫同位素與CO2反應的微觀機制，為聚變堆氘氚燃料循環(huán)工藝的優(yōu)化設計提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 計算方法

本工作使用基于密度泛函理論(DFT)的Gaussian09軟件包，其中DFT所用泛函出于對色散效應、計算準確性以及經(jīng)濟性的綜合考慮，最終選擇 M06-2X[25-26]。H、D(氘)、T(氚)以及 C 采用基組為6-311++G(3d2f，3p2d)[27]，利用幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率分析獲得相關(guān)分子的幾何結(jié)構(gòu)以及熱力學參數(shù)，進一步通過Berny算法搜尋反應物與產(chǎn)物之間的過渡態(tài)(TS)，最后通過內(nèi)稟反應坐標(intrinsic reaction coordinate，IRC)法獲得反應路徑。

其中反應物部分，Bogaerts等[22]的研究指出在CO2等離子體中可能存在20種粒子成分。本工作以CO2、CO、O與H、D、T作為反應物，以報道的主、次要產(chǎn)物CO、H2O、CH4、CH3OH作為產(chǎn)物，尋找反應物到產(chǎn)物之間最有可能的反應路徑，利用Shermo[28]程序及過渡態(tài)理論完成這些反應路徑的熱力學計算以及不同溫度下的反應速率的計算[29]。

對于反應αA+βB→gC+hD，產(chǎn)物與反應物在焓、熵、自由能上的差異，即焓變(ΔH)、熵變(ΔS)及吉布斯自由能變(ΔG)與該反應的平衡常數(shù)Kep滿足范特霍夫方程(式1)：ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnKep，其中T為溫度(K)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 47 J·mol-1·K-1)。反應速率vTST由下式給出[29]：

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；p0為壓強(Pa)；對于n分子反應，Δn=n-1；ΔG0,≠(T)為標準態(tài)活化能；σ為反應路徑簡并度。ΔG0,≠(T)滿足式3：ΔG0,≠(T)=ΔGTS0(T)-ΔGreactant0(T)，其中GTS為計算不考慮虛頻時吉布斯自由能的貢獻。σ與反應物和TS的轉(zhuǎn)動對稱數(shù)(分別用σrot,R和σrot,TS)有關(guān)，滿足關(guān)系式4：σ=σrot,R/σrot,TS。反應速率vTST與反應物的濃度c及反應速率常數(shù)kep滿足式5[30]：vTST=kepcAαcBβ。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應路徑

通過TS尋找及IRC[31]掃描，獲得H與CO2產(chǎn)生CO、H2O、CH4、CH3OH的反應路徑，如圖1所示。從熱力學的角度看，CO2在反應路徑中結(jié)構(gòu)對稱性優(yōu)先被破壞，隨后其中一個C=O鍵斷裂，從而形成CO與O原子。由于CO2的標準摩爾生成吉布斯自由能較高(ΔG?=-394 kJ·mol-1)[32]，且其含有的C=O鍵相對較強(783 kJ·mol-1)[33]，因此 CO2是一種高度穩(wěn)定的分子，需要大量的能量輸入、優(yōu)化的反應條件和活性催化劑才能進行任何化學轉(zhuǎn)化[34]。相對熱力學，高能電子的撞擊更容易實現(xiàn)能量的饋入，使得離解過程更容易發(fā)生。放電過程中概率性隨機電子激發(fā)離解機制與熱力學機制共存。電子激發(fā)離解和熱力學機制導致CO2離解產(chǎn)生的O原子極容易和H原子在電動力學的推動下復合為較為穩(wěn)定的H2O分子；富集的H原子和離解產(chǎn)生的CO會發(fā)生化合，繼而產(chǎn)生CH3OH；與此同時，CO也可能在加H的過程中，C=O發(fā)生斷裂，從而形成CH4及H2O；當然CO也有較大可能在高能電子的作用下進一步離解[22]，產(chǎn)生的C、O分別與H直接化合產(chǎn)生CH4及H2O。因此，需要研究各可能反應的熱力學參數(shù)以及環(huán)境溫度對反應的影響，以及整體反應的反應類型與溫度對化學平衡的影響。

圖1 (a)CO2離解;(b)H與O的化合;(c)H與CO生成CH3OH;(d)H與CO生成CH4和H2OFig.1 (a)CO2splitting;(b)Combination of H and O;(c)Formation of CH3OH by H and CO;(d)Formation of CH4and H2O by H and CO

2.2 各反應在不同溫度下的熱力學參數(shù)(ΔH與ΔG)

在300～1 100 K范圍內(nèi)，各個反應的標準焓變以及自由能變隨溫度的變化趨勢如圖2所示。圖2a顯示R1的ΔH＞0，且隨著溫度的上升而輕微上升，表明CO2離解后的產(chǎn)物能量之和大于反應物。在該反應過程中，體系從外界吸收能量，為吸熱反應，溫度升高降低了CO2的離解難度，這也意味著離解對高能電子的能量需求隨著溫度的升高而進一步降低，這將導致離解率的上升，從而產(chǎn)生更多的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。對于反應R2～R10，CO2離解產(chǎn)物與H的不同反應的ΔH均小于0，且隨溫度上升而減小，表明這些反應均為放熱反應。

圖2 反應R1～R10的(a)標準焓變和(b)自由能變隨溫度的變化趨勢Fig.2 (a)Standard enthalpy change and(b)free energy change of reaction R1-R10 as a function of temperature

在恒溫恒壓的條件下，自由能的變化可以反映一個化學反應的凈驅(qū)動力。ΔG為0時，正逆反應達到平衡，圖2b表明CO2的離解需要吸收大量的熱量才能使其活化，從而產(chǎn)生離解，而這一難度也被高能電子激發(fā)離解機制消除。CO2離解產(chǎn)物與H的反應，均是沿著自由能減少的方向，即均為自發(fā)反應，雖然在溫度升高時ΔG的絕對值明顯減小，但依然是趨于消耗H的方向。

2.3 各個反應在不同溫度下的Kep和vTST

圖3為各個反應的Kep和vTST(s-1)隨溫度變化的趨勢。CO2離解反應的Kep在整個溫度區(qū)間均小于1，隨著溫度上升而增加到接近1，這表明其逆反應處于優(yōu)勢；CO2的化學活性增加而逐漸偏向正反應即離解的方向，而CO2裂解產(chǎn)物與H原子的反應一直處于正向反應，這會大量消耗CO2裂解的產(chǎn)物，從而推動CO2的熱化學裂解過程；從反應速率來看，裂解產(chǎn)物的消耗是極其迅速的，雖然消耗速率隨著溫度升高迅速下降，但其反應速率依舊可觀。

圖3 反應R1～R10的(a)Kep和(b)vTST隨溫度的變化趨勢Fig.3 (a)Kepand(b)vTSTof reaction R1-R10 as a function of temperature

反應速率直觀反映了反應進行的難易程度，從圖3b可以看出，反應速率的大小關(guān)系：CO和H反應生成CH4＞O和H反應生成H2O＞CO和H反應生成CH3OH；同時氫同位素對反應速率也有所影響，表現(xiàn)為相同反應路徑下：T參與的反應速率＞D參與的反應速率＞H參與的反應速率，而且H參與的反應速率明顯低于T/D。

在本工作中，等離子體下氫同位素與CO/CO2的相互作用這個復雜的反應體系被分解為10個簡單的化學反應來進行研究。同樣的，氫同位素與CO/CO2的相互作用依然遵循熱力學和動力學規(guī)律，從上述結(jié)果來看，整個體系中只有CO2的離解需要外在能量驅(qū)動，而其他反應均為放熱反應(可自發(fā)發(fā)生)，整個反應體系的自由能變化為負值，即反應體系在絕熱情況下僅需要CO2的離解的初次啟動能，后續(xù)反應(R2～R10)產(chǎn)生的熱量以及對離解產(chǎn)物的消耗均會推動反應的發(fā)生。而在實際實驗裝置中，反應是在真空的環(huán)境下進行，體系產(chǎn)生的熱量很容易通過紅外輻射等方式流失，很難用于提升環(huán)境溫度以作用在各個反應過程。

氫同位素與CO/CO2在高能電子作用下，離解產(chǎn)生活性離子。這些活性離子之間的相互作用存在難易差別，體現(xiàn)出反應過程對產(chǎn)物的消耗順序以及反應物的出產(chǎn)優(yōu)先級。主要表現(xiàn)為以下2個方面：(1)在氫同位素同時存在的情況下，其消耗順序：T＞D＞H，且T/D消耗速率明顯高于H；(2)在產(chǎn)物生成方面，CO和H反應生成CH4的難度明顯低于生成CH3OH。

這也能解釋Eliasson[15]的結(jié)論：H2和CO2(VH2∶VCO2=3∶1)在DBD環(huán)境下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中CH4(3%～4%)多于 CH3OH(0.4%～0.5%)。Song等[9]在研究 DT/T2與CO的放射化學反應發(fā)現(xiàn)只有T參與了反應，這種同位素帶來的影響或許也可以應用在氫同位素分離的工藝設計之中。值得一提的是，雖然同為輻照環(huán)境，等離子體放電條件和氚自衰變過程中，氫同位素與CO2的反應產(chǎn)物不同。熊義富等[35]研究表明，氚的自衰變產(chǎn)生的T+也會導致CO2的離解，誘導T與CO2發(fā)生反應。然而，在等離子體環(huán)境下，雖然高能電子、離子及活性基團誘導著一系列化學反應的發(fā)生，但也在不斷破壞著產(chǎn)物[34]，從而阻止具有更長或者更復雜化學結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物出現(xiàn)，從而增加了形成積碳的難度。

3 結(jié)論

基于第一性原理計算方法，本工作研究了H2和CO2混合氣在高能電子作用下的相互作用，并考慮了溫度和氫同位素效應對其的影響。研究表明H2/CO2反應體系在高能電子條件下處于ΔH＜0的狀態(tài)，即放熱反應。這些粒子間的相互作用存在2種傾向：(1)CO與H的反應傾向生成CH4多于生成CH3OH。(2)在氫同位素共存的情況下，氫同位素參與反應而被消耗的順序為T＞D＞H，且T/D的消耗速率明顯高于H。這2種傾向?qū)τ诨诘入x子的CO2定向轉(zhuǎn)化以及聚變堆排氣中氫同位素分離/提純均有參考價值。此外，升高反應的環(huán)境溫度可以降低CO2裂解的難度，有利于CO2在高能電子作用下的裂解，從而產(chǎn)生更多的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

致謝：感謝表面物理與化學重點實驗室穩(wěn)定支持項目(No.WDZC202103)對本工作的支持；感謝馬邦俊、李強、楊蕊竹博士等參與討論交流。