高效可回收吸附劑磁性生物炭研究進(jìn)展

劉艷艷，王 潔，田質(zhì)濤，謝曉曉，李雅茹，薛立棟

(1.武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

生物炭是生物質(zhì)原材料在限氧條件下經(jīng)過高溫?zé)峤庵苽涞囊活惗嗫滋坎牧?，其來源廣泛、價(jià)格低廉，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積較大、表面官能團(tuán)豐富、表面電荷密度高等特點(diǎn)[1]，對(duì)各類污染物均具有較強(qiáng)的吸附能力，在污水處理、生態(tài)環(huán)境改善、土壤理化性質(zhì)改良等方面具有重大意義[2]。2020年9月，第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)上黨中央提出碳達(dá)峰和碳中和的重大戰(zhàn)略決策，堅(jiān)持綠色發(fā)展理念，這對(duì)廢棄生物質(zhì)的高效綠色利用提出了新要求。其中以廢棄生物質(zhì)為原材料的生物炭符合該戰(zhàn)略需求，生物炭的制備與應(yīng)用呈熱門趨勢(shì)。然而，吸附完成后，粉末狀的生物炭難以從廢液中分離，回收率低，會(huì)導(dǎo)致二次污染。因此克服上述缺點(diǎn)、提高生物炭在廢水處理中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)是未來的工作重點(diǎn)。

磁性生物炭是一種新興的改性方法，磁化后可在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)固液分離，且賦磁后的生物炭對(duì)水體中污染物的吸附能力與原生物炭相比有明顯提高。由此可見，磁性生物炭的制備與應(yīng)用不僅打破了生物炭在污水治理中的局限性，而且提高了生物炭的吸附性能。近年來，關(guān)于生物炭的各種研究處于快速增長階段，但對(duì)于磁性生物炭的研究仍然較少，如圖1(a)所示，因此磁性生物炭領(lǐng)域仍具有很大發(fā)展?jié)摿?，有望成為生物炭研究領(lǐng)域中的熱門主題。對(duì)于磁性生物炭不同領(lǐng)域的研究分布，如圖1(b)所示。

圖1 生物炭和磁性生物炭領(lǐng)域研究趨勢(shì)

鑒于此，筆者系統(tǒng)地分析了近年來磁性生物炭的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展，探討了不同合成原料、不同制備方法對(duì)其的影響，總結(jié)了磁性生物炭對(duì)不同類型水體污染物的吸附應(yīng)用和機(jī)理。最后，找到了目前磁性生物炭的制備與應(yīng)用中存在的問題，并對(duì)該領(lǐng)域未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 原料對(duì)磁性生物炭的影響

1.1 生物質(zhì)原料

磁性生物炭的生物質(zhì)原料來源廣泛、種類多樣，主要分為植物、動(dòng)物、污泥和其他種類。植物的來源最為豐富，比如大規(guī)模的林業(yè)廢棄物(如松樹枝、竹子、柳樹、梧桐葉)、水生植物(如水葫蘆、藻類)、經(jīng)濟(jì)作物廢棄物(如稻草秸稈、玉米秸稈、稻殼、絲瓜絡(luò))、常見的生活垃圾(如荔枝殼、花生殼、柚子皮、核桃殼、栗子殼)等。用于磁性生物炭合成的動(dòng)物質(zhì)原料主要有蟹殼、貝殼等，污泥材料則包括了市政污泥、造紙污泥、污水處理廠污泥等。其他種類的生物質(zhì)原料有厭氧消化殘?jiān)?、藍(lán)藻細(xì)菌、啤酒酵母菌等。

制備磁性生物炭的生物質(zhì)來源雖然豐富多樣，但是由于植物的種類繁多、數(shù)量龐大、價(jià)格低廉、有利于廢物利用，因此多以植物和農(nóng)業(yè)廢棄物為主。其次是污泥，污泥基生物炭被認(rèn)為是潛在的富集吸附劑和非均相鐵基金屬載體，而且加載的鐵可以增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬的親和力，強(qiáng)化污染物聚集效果，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。動(dòng)物原料最少，由于動(dòng)物原料含有的有機(jī)質(zhì)沒有植物豐富，制備的磁性生物炭比表面積較小、吸附性差、孔道小、負(fù)載能力較差。

生物質(zhì)種類直接影響磁性生物炭的結(jié)構(gòu)和鐵氧化物的分布，因?yàn)檫@些磁性復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是由原料中的成分決定的。不同的生物體作為浸漬鐵溶液的前體，必然會(huì)產(chǎn)生不同的鐵總含量，從而產(chǎn)生不同氧化鐵含量的磁性生物炭，進(jìn)而影響磁性復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量都是影響鐵離子吸附量的重要因素。研究表明，生物量中不同的纖維素水平是影響Cr(VI)還原和去除效率的關(guān)鍵因素[3]。此外，不同種類的生物質(zhì)會(huì)不可避免地改變磁性生物炭的組成。研究表明，磁性生物炭的不同組分(包括零價(jià)鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鐵和含碳物質(zhì))會(huì)影響磁性生物炭的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。例如REGUYAL等[4]證明磁性生物炭對(duì)污染物的吸附能力與Fe3O4的含量成反比。同樣，磁性生物炭中各組分對(duì)污染物去除的貢獻(xiàn)也不同。例如ZHONG等[5]揭示了磁性生物炭中含碳持久性自由基和Fe3O4是決定Cr(VI)去除和還原的關(guān)鍵因素。

1.2 磁性原料

目前，磁性生物炭的制備普遍使用鐵鹽(FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O等)，此外也有研究使用鋼酸洗廢液、菱鐵礦、含鐵污泥等作為鐵源。磁性生物炭中鐵主要以不同價(jià)態(tài)存在，包括FeO、Fe(0)、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4等。磁性顆粒負(fù)載在生物炭表面或孔隙，增加了生物炭的吸附位點(diǎn)和比表面積，提高了原材料的吸附性能。

根據(jù)前人研究，筆者制備出的磁性生物炭材料的飽和磁化強(qiáng)度在0.32～170.04 emu/g之間，其變化歸因于不同的原輔料、不同的熱解溫度、不同的浸漬比率和其他相關(guān)參數(shù)。例如，YI等[3]發(fā)現(xiàn)磁性生物炭的飽和磁化強(qiáng)度受生物質(zhì)原料類型的影響。同樣，CHEN等[6]發(fā)現(xiàn)熱解溫度改變了磁性生物炭中氧化鐵的性質(zhì)，從而影響了磁性生物炭的飽和磁化強(qiáng)度。CHO等[7]發(fā)現(xiàn)惰性氣體的差異也會(huì)導(dǎo)致磁性生物炭的飽和磁化強(qiáng)度出現(xiàn)差異。氮?dú)夥障轮苽涞拇判陨锾康娘柡痛呕蕿?.89 emu/g，二氧化碳?xì)夥障轮苽涞拇判陨锾康娘柡痛呕瘡?qiáng)度為8.08 emu/g。影響磁性生物炭磁性的因素還有浸漬比率(浸漬溶液中金屬鹽與生物質(zhì)的質(zhì)量比)，增加浸漬比率可以提高磁性生物炭的磁性，同時(shí)也會(huì)造成比表面積的損失和收率的降低。因此適當(dāng)?shù)慕n比率可以使磁性生物炭的吸附性能、磁化強(qiáng)度和收率都達(dá)到最優(yōu)。

2 制備方法對(duì)磁性生物炭的影響

根據(jù)賦磁過程的不同，將磁性生物炭的制備方法分為熱解法、化學(xué)共沉淀法、液相還原法和其他新興方法。不同制備方法的操作步驟及特點(diǎn)如表1所示。

表1 不同制備方法的特點(diǎn)

2.1 熱解法

熱解法可分為浸漬熱解法和直接熱解法，由于步驟少、工藝簡(jiǎn)單被多數(shù)研究人員采用。吳明山等[8]以竹粉為原料，以FeCl3為鐵源，通過簡(jiǎn)單的浸漬熱解法，在不同熱裂解溫度下制備出具有較高飽和磁化強(qiáng)度的零價(jià)鐵/竹炭復(fù)合材料；研究表明制備工藝參數(shù)對(duì)材料的性質(zhì)影響較為明顯，將碳化溫度控制在合理的范圍內(nèi)可以獲得理化性質(zhì)較為穩(wěn)定的零價(jià)鐵/竹炭復(fù)合材料。VIKASH等[9]以紡織工業(yè)污水處理廠污泥為原料，但是這種污泥含有較多的鐵，因?yàn)樵谔幚磉^程中產(chǎn)生廢水時(shí)使用氯化鐵作為混凝劑，在4種不同的溫度下熱解制備了磁性污泥基生物炭，用于吸附水中的氧氟沙星；制備的生物炭具有91 m2g/g的比表面積，對(duì)氧氟沙星的去除率約為96%，最大吸附量為19.74 mg/g，生物炭在每次循環(huán)后被磁分離和熱再生5次，去除效率總體下降了約8%。

2.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法反應(yīng)式如式(1)所示。

Fe2++2Fe3++8OH-=Fe3O4+H2O

(1)

僅在液相中進(jìn)行化學(xué)共沉淀法制備的磁性生物炭物理穩(wěn)定性較差，因此，可在上述步驟后再進(jìn)行高溫?zé)峤馐勾判陨锾康男再|(zhì)更穩(wěn)定。張康等[10]將水葫蘆粉末加入到硝酸鐵溶液中浸泡兩小時(shí)后，再加入碳酸鉀固體進(jìn)行化學(xué)共沉淀，最后將得到的固體用馬弗爐熱解制得磁性水葫蘆生物炭，用于吸附廢水中的六價(jià)鉻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磁性水葫蘆生物炭上γFe2O3的成功負(fù)載，且對(duì)Cr(Ⅵ)顯示出了較好的吸附性能，最大吸附量為18.50 mg/g。

2.3 液相還原法

液相還原法與化學(xué)共沉淀法相似，它是將生物炭材料與Fe2+鹽溶液混合，利用硼氫化鈉或硼氫化鉀等還原劑將Fe2+還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式如式(2)所示。

(2)

PARMILA等[11]以造紙污泥為原料采用液相還原法制得ZVI-MBC，用于去除廢水中的五氯苯酚，研究表明ZVI-MBC的比表面積和孔徑、含氧官能團(tuán)數(shù)量和種類與原炭相比都有所增加，對(duì)五氯苯酚的去除率也顯著提高，從80%提高到了100%。

3 磁性生物炭對(duì)水體污染物的吸附

磁性生物炭吸附廢水中污染物大致可分為重金屬離子、無機(jī)陰離子、有機(jī)物和復(fù)合污染物。了解磁性生物炭的吸附機(jī)理有利于磁性生物炭在水處理中的合理利用。磁性生物炭對(duì)重金屬離子的吸收機(jī)制主要分為靜電吸附、離子交換、物理吸收、沉淀作用、表面絡(luò)合與氧化還原作用等方法相結(jié)合，其中鐵氧化物的引入可以提高生物炭的陽離子交換能力與金屬表面的結(jié)合力，從而增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬的吸附能力。對(duì)于無機(jī)物而言，磁性生物炭比經(jīng)過改性前的普通生物炭擁有更強(qiáng)的吸附能力，這得益于pH值較小時(shí)在生物炭面形成的Fe-O+H2點(diǎn)位。磁性生物炭對(duì)水中有機(jī)污染物吸附機(jī)理則包括氫鍵結(jié)合、π-π共軛反應(yīng)、靜電吸附、疏水分配、孔填充和還原降解作用等。實(shí)際污水水體中通常包含不同種類的污染物，它們之間存在著尚未研究透徹的交互作用，還有待進(jìn)一步研究。磁性生物炭對(duì)不同種類的水體污染物的吸附機(jī)理如表2所示。

表2 磁性生物炭對(duì)水體污染物的吸附機(jī)理

3.1 重金屬離子

磁性生物炭與重金屬相互作用機(jī)制如圖2所示。LIANG等[12]發(fā)現(xiàn)磁性生物炭中的碳骨架主要為Cr(VI)和供電子基團(tuán)提供還原Cr(VI)的結(jié)合位點(diǎn)和還原基團(tuán)，而Fe3O4納米顆粒主要通過形成Fe(III)-Cr(III)氫氧化物來固定新形成的Cr(III)，從而完成對(duì)Cr(VI)的吸附。張鳳等[13]研究發(fā)現(xiàn)砷酸根離子與鐵氧化物表面羥基絡(luò)合是磁性水葫蘆生物炭吸附As(V)的主要吸附機(jī)理，同時(shí)在絡(luò)合過程中伴隨著少量As與Fe的氧化還原反應(yīng)。

圖2 磁性生物炭與重金屬離子的作用機(jī)制示意圖

3.2 無機(jī)陰離子

磁性生物炭對(duì)污水中的無機(jī)陰離子也有良好的吸附效果，如磷酸鹽、硝酸鹽和氟化物等。與其他相比，磷酸鹽是磁性生物炭吸附研究最多的無機(jī)污染物，這是由于金屬氧化物與磷酸鹽之間的靜電引力顯著增強(qiáng)，所以磁性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力比起改性前大大增強(qiáng)。此外，磁性生物炭對(duì)硝酸鹽和氟化物的吸附能力也較強(qiáng)。研究表明，無機(jī)陰離子污染物的去除機(jī)理包括共沉淀、靜電吸附、表面絡(luò)合、內(nèi)球絡(luò)合和配體交換。萬霞等[14]研究制備的磁性花生殼生物炭表明引入Fe3O4后可明顯增加磁性生物炭表面電荷，進(jìn)而有效提升對(duì)磷酸鹽的吸附性能，磁化后的花生殼生物炭最大吸附量提升了3～5倍；磷酸根離子通過化學(xué)鍵與磁性生物炭表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合，對(duì)磷具有較好的選擇性，且磁性花生殼具有良好的磁分離能力，可在吸附完成后實(shí)現(xiàn)固液分離。DINESH等[15]制備磁性玉米秸稈生物炭用來去除污染地下水中的氟化物，研究表明，磁化過程中形成的氧化鐵顆粒增大了其比表面積，將磁性和非磁性玉米秸稈生物炭對(duì)氟的吸附能力與其他昂貴的商業(yè)吸附劑進(jìn)行比較，此研究中的生物炭吸附性能優(yōu)于或大致持平其他吸附劑。外加磁場(chǎng)能夠?qū)崿F(xiàn)磁性生物炭從液相中的固液分離，便于從污水中清潔、回收或更換吸附劑。

3.3 有機(jī)污染物

磁性生物炭對(duì)水體有機(jī)污染物的吸附能力比原始生物炭更強(qiáng)，這是因?yàn)樵忌锾拷?jīng)過磁化改性后比表面積和孔容積增大，含氧官能團(tuán)數(shù)目和種類增多。磁性生物炭去除的有機(jī)污染物主要是染料、酚類、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴和抗生素，去除機(jī)制包括氫鍵、π-π共軛反應(yīng)、孔隙充填效果、靜電吸附、疏水相互作用和還原脫鹵作用。趙旭等[16]選取稻殼制備磁性生物炭用于去除水體中的菲，最大吸附量為89.64 mg/g，吸附機(jī)理主要為表面吸附和π-π共軛反應(yīng)。此研究不僅提高了對(duì)菲的吸附效率，還能利用外加磁場(chǎng)等方式對(duì)吸附劑進(jìn)行回收利用，對(duì)水體中菲的去除具有更好的應(yīng)用前景和價(jià)值。

3.4 復(fù)合污染物

復(fù)合污染可按污染物類型分為有機(jī)復(fù)合污染、無機(jī)復(fù)合污染和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合污染。水體中復(fù)合污染物共存是常見的現(xiàn)象，因此，對(duì)復(fù)合污染物的吸附研究頗為重要。通常認(rèn)為，復(fù)合污染物之間具有加和作用、協(xié)同作用和拮抗作用3種交互作用類型。王淑娟[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中存在Cu(Ⅱ)、U(VI)時(shí)，磁性稻殼生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力受到抑制；當(dāng)體系中Pb(Ⅱ)、U(VI)單獨(dú)存在時(shí)，生物炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附能力基本不變，但當(dāng)二者同時(shí)存在時(shí)，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附能力有所下降；當(dāng)體系中Pb(Ⅱ)單獨(dú)存在及Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)同時(shí)存在時(shí)，生物炭對(duì)U(VI)的吸附能力明顯下降；然而，在Cu(Ⅱ)與U(VI)的二元體系中，生物炭對(duì)U(VI)的吸附能力明顯提高。WU等[18]研究發(fā)現(xiàn)磁性鈣基生物炭對(duì)Cd(II)和As(III)的共吸附機(jī)理既有競(jìng)爭(zhēng)作用也有協(xié)同作用，競(jìng)爭(zhēng)主要通過離子交換作用、生物炭和氧化鐵表面與羥基絡(luò)合、π-π與生物炭表面芳香配合物的相互作用來進(jìn)行，協(xié)同效應(yīng)主要受控于靜電相互作用和B型三元表面絡(luò)合物的形成。As(III)對(duì)Cd(II)的吸附增強(qiáng)了3～16%，而Cd(II)的加入對(duì)As(III)的吸附抑制了15～33%。CHEN等[19]研究制備的磁性橘皮生物炭表現(xiàn)出混合吸附能力，可以有效去除水中的有機(jī)污染物和磷酸鹽，且有機(jī)污染物與磷酸鹽之間沒有明顯的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。這表明磁性生物炭可以同時(shí)去除廢水中的有機(jī)污染物和磷酸鹽，不會(huì)產(chǎn)生明顯的抑制作用。此外，生物炭獲得了良好的磁性，便于通過磁體從水溶液中分離。

綜上所述，關(guān)于磁性生物炭對(duì)于不同重金屬離子處于統(tǒng)一體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制的研究較多，但關(guān)于復(fù)合污染物的研究相對(duì)較少，復(fù)合污染物之間的交互作用機(jī)理尚無完善的研究，因此，有必要進(jìn)一步研究磁性生物炭對(duì)復(fù)合污染物的吸附機(jī)理。

4 總結(jié)與展望

筆者系統(tǒng)地綜述了原料對(duì)磁性生物炭的影響、生物炭生產(chǎn)方法的研究與進(jìn)展以及磁性生物炭對(duì)水體污染物的吸附與應(yīng)用。結(jié)果表明，生物質(zhì)種類直接影響了磁性生物炭的結(jié)構(gòu)和鐵氧化物的分布，從而影響磁性生物炭的結(jié)構(gòu)與特性；制備磁性生物炭的方法還有開發(fā)空間，可以進(jìn)一步降低成本、增強(qiáng)效益；磁性生物炭已廣泛應(yīng)用于吸附水體中的重金屬離子、一些無機(jī)陰離子、有機(jī)污染物，實(shí)際污水水體中通常包含不同種類的污染物，它們之間存在著尚未研究透徹的交互作用。盡管磁性生物炭領(lǐng)域的研究日益增多和成熟，但仍存在局限性和待開發(fā)的方面，目前，磁性生物炭在廢水處理方面仍面臨以下幾個(gè)挑戰(zhàn)：

(1)磁化過程中所需的高溫和惰性氣體對(duì)設(shè)備要求較高，增加了磁性生物炭的制備成本，一些新型制備方法還未研究透徹，可進(jìn)一步降低原料成本，提高環(huán)境友好性。

(2)磁性生物炭對(duì)廢水污染修復(fù)機(jī)理尚不明確，需要進(jìn)行更深入的探究。

(3)對(duì)于吸附飽和后的磁性生物炭尚無完善的處理方法，目前有關(guān)污染物的脫附和吸附劑的重復(fù)再生的研究甚少，理論基礎(chǔ)不夠完善，需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

(4)近年來關(guān)于磁性生物炭的研究主要是處理實(shí)驗(yàn)室的模擬污水中單一或幾種污染物，實(shí)際廢水的情況往往更復(fù)雜，研究復(fù)合污染物的吸附機(jī)理對(duì)磁性生物炭在實(shí)際污染中的應(yīng)用具有重要意義。