鋁富馬酸金屬有機(jī)骨架成型顆粒CO2動(dòng)態(tài)吸附特性

馬麗嬌，丁玉棟，曾烽棋，趙星星，朱 恂，王 宏，廖 強(qiáng)

(1.重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030；2.重慶大學(xué) 工程熱物理研究所，重慶 400030)

0 引 言

根據(jù)國家海洋和大氣管理局發(fā)布的全球氣候年度報(bào)告，2020年全球陸地和海洋表面的年平均溫度比20世紀(jì)的平均值13.9 ℃高出0.98 ℃，是1880—2020年有記錄以來溫度第二高的一年[1]，而在《巴黎協(xié)定》要求，與工業(yè)化前水平相比，全球平均溫度漲幅爭取限定在1.5 ℃以內(nèi)[2]。因此CO2作為含量最多的溫室氣體[3]，降低CO2排放以緩解全球變暖刻不容緩。

CO2捕集與封存技術(shù)是一種有效減少CO2排放的重要手段，而燃燒后捕集CO2是對煙氣中的CO2進(jìn)行捕集和分離，這種方式適合絕大多數(shù)的排放源，包括燃煤電廠。吸附法因具有能耗低、無設(shè)備腐蝕的優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注，而鋁富馬酸具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[4]、優(yōu)異的穩(wěn)定性[5]且可大規(guī)模生產(chǎn)[6]，許多學(xué)者將它作為一種有新型吸附劑進(jìn)行了相關(guān)研究。2009年德國學(xué)者基納等[7]首次提出將鋁離子和富馬酸根離子配位產(chǎn)生鋁富馬酸，這種新型多孔金屬有機(jī)骨架材料具有一維通道結(jié)構(gòu)[8]。LIU等[9]和TEO等[10]使用鋁富馬酸進(jìn)行除濕試驗(yàn)，材料顯示出良好的除濕性能。KARMAKAR等[11]測量了鋁富馬酸的氟化物吸附性能，最大吸附量達(dá)到600 mg/g。SADIQ等[12]將鋁富馬酸與磁性納米粒子復(fù)合制成磁性骨架復(fù)合材料，該復(fù)合材料對甲烷的吸收量達(dá)18.2 cm3/g。COELHO等[13]研究含濕條件下鋁富馬酸的CO2吸附性能，當(dāng)相對濕度為14%時(shí)，CO2吸附量降低了17%，CO2和H2O的等位吸附熱分別為21 kJ/mol和44 kJ/mol。劉騏瑋等[14-15]提出一種在室溫下、以水為溶劑快速的合成方法，研究負(fù)載量、吸附溫度等條件對聚乙烯亞胺改性鋁富馬酸粉末的吸附特性。粉末吸附劑易流失和堵塞吸附系統(tǒng)，所以開展鋁富馬酸粉末成型后的CO2吸附特性研究是非常有必要的。

固定床吸附反應(yīng)器是氣體分離過程中常用的一種設(shè)備，它的結(jié)構(gòu)相對簡單，具有前期投入成本低，易于操作控制，對吸附劑顆粒磨損低等優(yōu)點(diǎn)。研究者已經(jīng)開展了固定床中CO2吸附特性的相關(guān)研究。CO2濃度提高會(huì)增加濃度梯度，克服傳質(zhì)阻力，吸附劑可以達(dá)到較高的吸附量[16]。但是隨著吸附床的徑高比增加，吸附能力會(huì)下降[17]。使用Deactivation模型[18]、Yoon模型和無效床層理論[19]，可計(jì)算吸附速率常數(shù)、失活速率常數(shù)、無效床層厚度，評估吸附動(dòng)力學(xué)。不同種類的吸附劑都存在一個(gè)最優(yōu)的吸附溫度，比如氫氧化鈉改性活性炭的最佳溫度為35 ℃[16]，五乙烯基己胺改性的介孔硅最佳吸附溫度為80 ℃[17]。此外，電廠煙氣中往往含有一定量的水蒸氣，水蒸氣的存在對吸附劑的CO2吸附性能具有重要影響。LIU等[20]發(fā)現(xiàn)在相對濕度較低時(shí)，水蒸氣會(huì)增加MIL-101(Cr)與CO2分子之間的靜電作用，促進(jìn)CO2的吸附。但高相對濕度環(huán)境下，因?yàn)樗cCO2的競爭吸附，導(dǎo)致CO2吸附量下降。LIU等[21]發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在會(huì)降低ZIF-68對CO2的吸附量，但會(huì)增加CO2與N2的分離比。運(yùn)行條件是影響吸附劑吸附性能的重要因素，因此開展鋁富馬酸顆粒在不同吸附溫度和氣體組分等條件下的CO2吸附特性的研究對實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。筆者以鋁富馬酸顆粒作為吸附劑，在固定床吸附系統(tǒng)中測量氣體流量、吸附溫度、CO2濃度、水蒸氣含量對動(dòng)態(tài)吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響，為鋁富馬酸在CO2捕集方面的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 鋁富馬酸顆粒制備

將7.938 g富馬酸鈉(成都科隆試劑)與9.303 g九水合硝酸鋁(成都麥卡希試劑)分別充分溶解于124 mL去離子水中，然后二者混合攪拌10 min后進(jìn)行多次洗滌、過濾，將最終的產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)100 ℃干燥12 h，即可獲得鋁富馬酸粉末。為進(jìn)一步制備鋁富馬酸顆粒，在粉末中添加羧甲基纖維素鈉(上海阿拉丁生化科技)，羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。再按照每克混合物添加1.5 g去離子水，攪拌均勻后倒入模具中置于真空干燥箱內(nèi)，在80 ℃條件下干燥1 h，即可獲得直徑5 mm、高度4 mm的圓柱體鋁富馬酸顆粒，如圖1所示。

圖1 鋁富馬酸顆粒Fig.1 Aluminum fumarate pellets

2 CO2動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

測量鋁富馬酸顆粒的CO2動(dòng)態(tài)吸附特性的固定床試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示?；旌蠚怏w成分包含CO2、N2和水蒸氣，由氣體流量控制器(FMA-2620A-1和FMA-2618A-1，美國OMEGA)和注射泵(LSP02-1B，保定蘭格)控制所需組分的濃度。通過溫控儀(AK6，常州匯邦)調(diào)節(jié)加熱段溫度，防止水蒸氣冷凝的同時(shí)對氣體進(jìn)行預(yù)熱。吸附床是由管式爐(SK-G06123K-L，天津中環(huán))和石英管組成，吸附劑顆粒在石英管中進(jìn)行吸附。未被吸附的氣體從吸附床流出，需要先除去水蒸氣(CGC-03B，北京雪迪龍)，再使用導(dǎo)管式CO2變送器(DCO2-T7，北京迪輝)實(shí)時(shí)測量出口的CO2濃度，由數(shù)據(jù)采集儀(OM-DAQ-USB-2401，美國OMEGA)傳送至計(jì)算機(jī)，進(jìn)行記錄。

圖2 固定床CO2吸附試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Fixed bed CO2 adsorption experiment system

為防止顆粒吸附其他的雜質(zhì)影響試驗(yàn)結(jié)果，在吸附試驗(yàn)開始前顆粒在吸附床120 ℃ N2條件下進(jìn)行預(yù)處理1 h。待吸附床降至吸附溫度后，配置混合氣體，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。吸附飽和后，只保留N2旁路打開，將溫度升高到120 ℃維持1 h，進(jìn)行脫附試驗(yàn)。

固定床中CO2吸附量按照下式計(jì)算：

(1)

式中：Q為吸附劑的CO2吸附量，mmol/g；Qin為固定床入口氣體流量，mL/min；m為吸附劑的質(zhì)量，g；Vm為氣體摩爾體積，L/mol；Cin為固定床入口CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Cout為吸附床出口CO2體積分?jǐn)?shù)，%；t為吸附時(shí)間，min。

出口CO2濃度隨時(shí)間的變化曲線稱為穿透曲線，當(dāng)Cout/Cin=0.1時(shí)，認(rèn)為吸附床被穿透，對應(yīng)的時(shí)間為穿透時(shí)間，吸附量為穿透吸附量；當(dāng)Cout/Cin=0.9時(shí)認(rèn)為吸附達(dá)到飽和，對應(yīng)的時(shí)間為吸附飽和時(shí)間，吸附量為飽和吸附量。在未裝入吸附劑顆粒時(shí)測量系統(tǒng)的穿透曲線，獲得偽吸附量。試驗(yàn)中測量裝有吸附劑顆粒的吸附量需要減去試驗(yàn)系統(tǒng)的偽吸附量，才為實(shí)際吸附量。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁富馬酸顆粒的表征

采用SU 8020掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁富馬酸的表面微觀形貌，其SEM圖像如圖3所示。可以清楚地看到鋁富馬酸的直徑在300～400 nm，表面具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，在顆粒間也會(huì)形成大量的孔隙。

圖3 鋁富馬酸顆粒的SEM圖Fig.3 SEM image of Aluminum fumarate pellet

使用ASAP 2460型比表面積及孔隙分析儀測量鋁富馬酸顆粒在77 K下N2吸脫附情況，結(jié)果如圖4a所示。N2吸脫附等溫線是典型的微孔結(jié)構(gòu)，并且擁有明顯的吸/脫附回滯環(huán)，表明鋁富馬酸顆粒具有很高的介孔含量。圖4b為鋁富馬酸顆粒的孔徑分布，孔徑分布集中在0.6 nm和1.1 nm。顆粒比表面積和微孔容積分別為726.06 m2/g和0.33 cm3/g。

圖4 鋁富馬酸顆粒的N2吸脫附等溫線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore distribution of Aluminum fumarate pellet

通過iS10 Thermo fisher型傅里葉變換紅外光譜儀對材料的傅里葉紅外光譜(FTIR)進(jìn)行測試，光譜的范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，結(jié)果如圖5所示。在1 423 cm-1和1 612 cm-1處具有強(qiáng)烈的振動(dòng)峰，這是鋁富馬酸中—COO—結(jié)構(gòu)的對稱和不對稱伸展所致；此外，500～1 200 cm-1的多個(gè)振動(dòng)峰是由鋁富馬酸中的Al—O鍵引起的。

圖5 鋁富馬酸顆粒的傅里葉紅外分析Fig.5 FTIR analysis of Aluminum fumarate pellet

3.2 氣體流量的影響

考慮到電廠燃燒后捕集的煙氣溫度及CO2濃度[22]，選擇吸附溫度為50 ℃、CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，研究氣體流量對鋁富馬酸顆粒吸附床中動(dòng)態(tài)吸附特性的影響，獲得CO2穿透曲線如圖6所示，穿透參數(shù)匯總見表1。在最初的吸附階段，吸附床出口CO2濃度為0，CO2被完全吸附；隨后吸附床被穿透，出口CO2濃度迅速上升；最后曲線趨于平緩，吸附達(dá)到飽和。

表1 不同條件下的CO2吸附參數(shù)Table 1 CO2 adsorption parameters with different conditions

圖6 不同氣體流量下的CO2穿透曲線Fig.6 CO2 breakthrough curves at different gas flow rates

流量越大，穿透曲線越陡峭，表明吸附過程越快。氣體流量對穿透特性影響顯著，當(dāng)混合氣體流量從200 mL/min增加至400 mL/min時(shí)，穿透時(shí)間從4.23 min大幅減少至2.17 min，穿透吸附量和飽和吸附量均略有提高，分別從0.143 mmol/g和0.196 mmol/g上升至0.148 mmol/g和0.210 mmol/g，這是因?yàn)闅怏w流量增加，氣體以更快的速度流過固定床，同時(shí)強(qiáng)化了CO2的傳輸和吸附速率。當(dāng)氣體流量繼續(xù)增加至600 mL/min和800 mL/min時(shí)，穿透時(shí)間進(jìn)一步降低。

3.3 吸附溫度的影響

圖7為不同溫度下固定床中的CO2穿透曲線，選擇的氣體流量為400 mL/min、CO2體積分?jǐn)?shù)為15%。隨著溫度升高，穿透時(shí)間逐漸縮短，吸附量下降。當(dāng)吸附溫度從30 ℃上升至60 ℃時(shí)，穿透時(shí)間從2.63 min下降到1.93 min，穿透吸附量和飽和吸附量分別從0.229 mmol/g和0.341 mmol/g下降到0.106 mmol/g和0.159 mmol/g。這是因?yàn)殇X富馬酸顆粒吸附CO2是通過物理吸附，CO2分子與吸附劑表面通過范德華力結(jié)合。隨著溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力減弱，吸附量就會(huì)減少。曲線的斜率代表吸附速率，這意味著CO2的吸附速率隨著溫度升高而加快，吸附量的減少和吸附速率的增加共同導(dǎo)致穿透時(shí)間隨溫度的升高而降低。

圖7 不同溫度下的CO2穿透曲線Fig.7 CO2 breakthrough curves at different temperatures

3.4 CO2濃度的影響

選擇吸附溫度50 ℃、氣流流量400 mL/min，研究CO2濃度對吸附過程的影響，獲得穿透曲線如圖8所示。在不同的CO2濃度情況下，穿透時(shí)間都在2.13 min左右，穿透時(shí)間幾乎相同。然而CO2濃度越高，穿透后的曲線斜率越大，吸附更快達(dá)到飽和，表明濃度越高對吸附就越有利。當(dāng)CO2濃度為20%時(shí)，穿透吸附量和飽和吸附量最大，分別為0.189 mmol/g和0.260 mmol/g。

圖8 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的CO2穿透曲線Fig.8 CO2 breakthrough curves at different CO2 concentrations

3.5 水蒸氣的影響

調(diào)節(jié)相對濕度(RH)為30%、50%和70%，在吸附溫度50 ℃、氣體流量400 mL/min、15%CO2的條件下開展鋁富馬酸顆粒在含濕混合氣體條件下的CO2吸附試驗(yàn)。與干燥的雙組分混合氣體相比，含有水蒸氣情況下的CO2吸附量減少(圖9)。在相對濕度為30%時(shí)的穿透吸附量和飽和吸附量分別為0.123 mmol/g和0.182 mmol/g，與干燥條件下的0.148 mmol/g和0.210 mmol/g相比，下降了16.89%和13.33%。水蒸氣的存在不利于鋁富馬酸顆粒吸附CO2。鋁富馬酸與極性H2O分子有很強(qiáng)的親和力，CO2分子與H2O分子發(fā)生競爭吸附，H2O分子占據(jù)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附CO2分子的吸附位點(diǎn)數(shù)量和CO2吸附量都減少。

圖9 不同相對濕度下的CO2穿透曲線Fig.9 CO2 breakthrough curves at different relative humidity

3.6 循環(huán)穩(wěn)定性

在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性是影響CO2捕集成本的重要因素，因此測試鋁富馬酸顆粒在干、濕條件下的循環(huán)穩(wěn)定性對鋁富馬酸材料的應(yīng)用具有重要意義。圖10為吸附條件為吸附溫度50 ℃、氣體流量400 mL/min中含有15%CO2時(shí)顆粒在10次循環(huán)使用過程中的CO2吸附能力比較，顆粒具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 鋁富馬酸顆粒在10次循環(huán)中的CO2吸附量Fig.10 CO2 adsorption capacities of Aluminum fumarate pellet in 10 cycles

干燥條件下，在第1次循環(huán)中，CO2的吸附量為0.210 mmol/g，然后繼續(xù)使用該吸附劑，吸附量降低至0.202 mmol/g，并保持穩(wěn)定。在第10次循環(huán)使用時(shí)吸收能力為0.199 mmol/g，下降了5.24%。在相對濕度為50%條件下10次循環(huán)使用中吸附劑仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，第10次循環(huán)時(shí)的CO2吸附量為0.161 mmol/g，達(dá)到初次使用的96.99%。在含濕條件下，鋁富馬酸顆粒吸附能力穩(wěn)定。雖然水蒸氣的存在會(huì)降低CO2的吸附量，但不會(huì)影響其循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

1)在干燥條件下，隨著進(jìn)氣流量增大或吸附溫度的升高，固定床穿透時(shí)間縮短，CO2更快地穿過固定床。而CO2濃度對固定床穿透時(shí)間影響很小，不同CO2濃度下固定床穿透時(shí)間幾乎相同。CO2濃度以及吸附溫度對吸附量影響顯著，隨著吸附溫度上升或CO2濃度降低，吸附量下降明顯。

2)在含濕條件下，由于水蒸氣的存在會(huì)抑制顆粒吸附CO2，并且隨著相對濕度增加，穿透時(shí)間和CO2吸附量下降。

3)鋁富馬酸顆粒具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。10次循環(huán)使用后，干燥和含濕條件下CO2吸附量分別為初始時(shí)的94.76%和96.99%。水蒸氣的存在雖然會(huì)降低顆粒吸附床CO2吸附量，但不會(huì)影響其循環(huán)穩(wěn)定性。