富馬酸鋁微球吸附劑制備及其CO2吸附特性

趙星星，丁玉棟，劉騏瑋，朱 恂，王 宏，廖 強

(1.重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及教育部重點實驗室，重慶 400030；2.重慶大學(xué) 工程熱物理研究所，重慶 400030)

0 引 言

二氧化碳(CO2)被認為是導(dǎo)致全球氣候變化的主要因素，因此受到越來越多的關(guān)注[1]。碳捕集和儲存(CCS)技術(shù)被認為是降低大氣中CO2含量最有希望的方法。CO2捕集技術(shù)有很多種：液氨吸收、膜分離、吸附等。液氨吸收技術(shù)較為成熟，已在許多電廠得到商業(yè)應(yīng)用。然而，它存在許多缺點：能耗高、設(shè)備腐蝕、有毒和胺損失等[2]。因此，由于多孔材料具有較高的CO2吸附能力、更高的效率和較低的再生能量需求，因此其CO2吸附進入了研究人員的視野[3-4]。最理想的CO2吸附劑必須具有高吸附容量、穩(wěn)定性和低成本[5-6]。然而，要生產(chǎn)傳統(tǒng)的CO2吸附劑，如沸石、石墨烯和金屬氧化物，通常需要進行繁瑣的步驟，如高溫煅燒或重復(fù)洗滌[7-8]，這限制了傳統(tǒng)CO2吸附劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

金屬-有機骨架(MOF)由金屬離子(或團簇)和有機連接物組成，具有高比表面積、孔徑可維持性、大孔體積等優(yōu)異性能，在催化、藥物釋放、分離，特別是氣體儲存等方面具有很高的應(yīng)用潛力[9-12]。富馬酸鋁MOF由鋁離子和富馬酸自由基構(gòu)成。其孔徑為0.6 nm×0.45 nm[13]。富馬酸鋁MOF的熱穩(wěn)定性和濕穩(wěn)定性在眾多MOF中最為突出。因此，它在氣體吸附和分離[14-15]、污染物去除[16-17]、電池[18]和熱泵應(yīng)用[19-20]方面具有巨大潛力。富馬酸鋁MOF的傳統(tǒng)合成方法是水熱合成：將鋁鹽、富馬酸、氫氧化鈉或尿素溶解在熱水中一定時間，生成富馬酸鋁MOF[13,15,21]。這種方法的缺點是殘留的有機連接物難以去除，熱反應(yīng)的解決效率不高。以富馬酸二鈉作為連接源在室溫條件下快速合成類似富馬酸鋁MOF的微球吸附劑(mAlFu)，并通過不同手段，包括微觀形貌分析 (SEM)，晶相分析 (XRD)，官能團分析 (FT-IR)對該種材料進行表征，同時進行吸附實驗獲得mAlFu吸附劑的吸附等溫線，循環(huán)再生性能。同時獲得了mAlFu的晶格結(jié)構(gòu)，對mAlFu吸附劑進行了CO2吸附模擬，獲得了吸附熱。最后對CO2選擇性進行了研究，獲得了mAlFu在模擬煙氣組分下的CO2選擇性。

1 材料制備及表征

1.1 mAlFu微球吸附劑的合成

九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)來自成都市科龍化工試劑廠，純度為99%。富馬酸二鈉(C4H2Na2O4)來自成都麥卡希試劑。聚乙烯亞胺(PEI-1 800)來自阿達瑪斯試劑廠，純度為99%。

AlFu吸附劑合成方法為，將三滴的聚乙烯亞胺(PEI)(ADAMAS，M.W.=1 800)和12.4 mmol富馬酸二鈉以及6.2 mmol六水合硝酸鋁分別添加到31 mL去離子水中。完全溶解后，將這2種溶液混合并攪拌10 min。獲得產(chǎn)物經(jīng)過洗滌，干燥獲得白色固體。

1.2 mAlFu微球吸附劑的表征

通過Empryean X射線衍射儀上獲得了樣品的XRD圖譜。通過SEM(Hitachi，S-4800型)測定樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。在Nicolet iS5上進行了傅里葉變換紅外光譜分析。微孔全分析在ASAP2460(物理吸附儀)上測試，以確定樣品的表面積和孔徑。在STA409PC/PG Luxx(德國NETEZ)上獲得材料熱穩(wěn)定性。

1.3 mAlFu微球吸附劑表征結(jié)果

圖1為合成的mAlFu的SEM圖像?？梢郧宄赜^察到吸附劑已達到微球狀結(jié)構(gòu)，一些顆粒出現(xiàn)團聚，大多數(shù)mAlFu的粒徑分布在200～400 nm。

圖1 mAlFu吸附劑的微觀形貌Fig.1 SEM morphology of mAlFu sorbents

圖2a顯示了合成的mAlFu的XRD圖譜。樣品在11°、15°、22°處呈現(xiàn)特征峰，與模擬的XRD圖譜吻合良好，這意味著使用富馬酸二鈉作為連接源成功合成了富馬酸鋁MOF。圖2b顯示了mAlFu的FT-IR光譜圖。3 650～3 700 cm-1處清晰觀察到的峰是—OH帶，1 616 cm-1和1 427 cm-1處的峰是羧基的拉伸，這表明化合物中存在富馬酸鹽，結(jié)果與AlFu在文獻[16]的研究結(jié)果一致[16]。

圖2 mAlFu吸附劑的結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structural characterization of mAlFu sorbents

圖3顯示了mAlFu的熱重分析(TG)和差熱重分析(DTG)曲線。發(fā)現(xiàn)曲線中有3個失重步驟。第1次試驗在30～100 ℃開始，這可歸因于樣品吸收水的損失。第2個輕微的失重步驟開始于250 ℃左右，這表明樣品在結(jié)晶水中的失重。最后的失重步驟在約400 ℃時開始，這表明mAlFu結(jié)構(gòu)分解。結(jié)果與其他一些試驗數(shù)據(jù)一致[13,16]。

圖3 mAlFu吸附劑的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of mAlFu sorbents

圖4a給出了mAlFu的氮氣吸附/解吸等溫線，這是典型的I等溫線。這表明結(jié)構(gòu)中存在微孔，并且滯后環(huán)意味著中孔和大孔也包含在結(jié)構(gòu)中，這可能是由于顆粒團聚或微球之間的空隙造成的。mAlFu的總孔體積為0.4 cm3/g，BET表面積為833.4 m2/g，遠大于文獻[14,17,21]中報道的溶劑熱合成值，這是因為合成方法改變后，PEI能夠增加mAlFu顆?？椎耐卣寡由?，同時顆粒內(nèi)部有機物雜質(zhì)更容易被清洗去除，增加了顆粒比表面積。mAlFu的孔徑分布曲線如圖4b所示，其使用DFT模型計算。它顯示了2個域的孔徑，分別為0.5 nm和1.1 nm，這與文獻[22-23]中的研究結(jié)果一致。

圖4 mAlFu吸附劑孔徑分析Fig.4 Pore size analysis of mAlFu sorbents

2 mAlFu吸附劑的CO2吸附特性

2.1 mAlFu吸附劑CO2吸附特性測量

ASAP2420(物理吸附儀)上獲得303 K下的CO2吸附等溫線。首先在423 K真空下脫氣6 h進行吸附劑預(yù)處理。隨后待到溫度達到至303 K，進行CO2吸附試驗。為了研究mAlFu的循環(huán)再生性能，在STA409PC/PG Luxx(德國NETEZ)上進行了多次吸附/脫附試驗。每次實驗前，在423 K高純氮氣氣氛下對樣品進行脫氣預(yù)處理，隨后待到溫度降至吸附溫度時，切換氣體組分為CO2，通過記錄樣品的質(zhì)量變化獲得吸附劑CO2吸附量。吸附飽和后，在423 K，N2組分下再生吸附劑，隨后進行循環(huán)實驗。循環(huán)5次后停止試驗。

2.2 mAlFu吸附劑CO2吸附特性模擬

2.2.1吸附模型

AlFu的晶體結(jié)構(gòu)(CCDC:1751975)在劍橋晶格數(shù)據(jù)庫中獲得，如圖5a所示。隨后采用密度泛函理論(DFT)對晶格進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用的軟件為Materials Studio，模塊是CASTEP,詳細模塊設(shè)置參數(shù)如下：函數(shù)選擇PW91與廣義梯度近似泛函(GGA),適用OBS的DFT-D校正方法，然后對晶格進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得能量最低的結(jié)構(gòu)。

固體吸附模擬過程中對固體單元的電荷計算是評判模擬結(jié)果正確與否的一個重要因素，因此對mAlFu電荷計算，步驟如下：富馬酸鋁是一個周期性的結(jié)構(gòu)，因此在計算電荷時，只需要對最小的一個配體結(jié)構(gòu)進行計算，結(jié)構(gòu)選取的最小單元為一個富馬酸配體及與4個無機單元(AlO5)，其中不飽和的鍵進行加氫飽和，最小結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)(線型)如圖5b所示。為了便于區(qū)分，采用球-棍模型顯示特征原子，并對其進行相應(yīng)編號。電荷計算采用Gaussian09軟件，設(shè)置參數(shù)如下：計算過程采用密度泛函理論(DFT)，基組為6-31G(圖5d)。表1為計算獲得的mAlFu各類原子電荷量。

圖5 吸附模擬采用的模型Fig.5 Models used in adsorption simulation

表1 AlFu吸附劑中各原子電荷量Table 1 Charges of atoms in AlFu sorbents

吸附質(zhì)分子模型是參考文獻報道，如圖5所示，CO2采用剛性三原子模型，其中O原子電荷為-0.35e，C原子為0.7e，N2采用剛性雙原子模型，N原子電荷為0[24-25]。

2.2.2吸附計算原理

巨正則蒙特卡羅方法(GCMC)是模擬吸附劑吸附的氣體的常用方法，本文mAlFu的CO2吸附模擬是在此基礎(chǔ)上進行。模擬吸附采用的軟件為Material Studio，模塊為Sorption。在整個吸附過程中，吸附質(zhì)與吸附劑都處理為剛性結(jié)構(gòu)，根據(jù)Metropolis算法通過對吸附質(zhì)分子進行隨機添加，刪除，移動，旋轉(zhuǎn)等操作，計算體系能量來判斷吸附質(zhì)吸附位置的準確性。GCMC法對吸附質(zhì)進行氣體吸附模擬時，吸附質(zhì)與吸附劑之間包含2種相互作用力，即范德華非鍵作用的Lennard-Jones (LJ)相互作用勢能與靜電勢Coulombic勢能，通過兩者求和法獲得吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力。其計算式如式(1)所示：

(1)

式中：rij為i原子與j原子之間的距離；σij為LJ勢為0時，i和j原子間的距離，εij為勢阱深度(是原子i和原子j間距離r= 2^(1/6)σ時的LJ勢，兩個參數(shù)皆為LJ勢能參數(shù);qi和qj分別為i原子與j原子所帶的電荷量；ε0為真空介電常數(shù)，其值為8.854 2×10-12C2/(N·m-2)。

在進行吸附模擬時，Sorption模塊參數(shù)設(shè)置如下：采用Atom-Based計算分子間作用力。截斷半徑為1.15 nm[26]；靜電作用力采用Ewald求和法。吸附過程中mAlFu吸附模型為4×2×2超晶胞，勢能參數(shù)是描述吸附劑和吸附質(zhì)之間的力的重要參數(shù)，是評判吸附結(jié)果正確性的另外一個重要因素。模擬選擇的原子間LJ勢能參數(shù)采用Lorentz-Berthelot (LB) 混合規(guī)則計算，氣體分子LJ勢能參數(shù)主要參考DUNDAR等[24]的設(shè)置方法，力場參數(shù)見表2。這種設(shè)置方法進行MIL-53金屬有機骨架吸附CO2模擬計算所得結(jié)果和實驗結(jié)果相符較好。模擬計算的發(fā)展步長為107步，平衡步長為107步。在每一次吸附計算時，軟件初始配置是一個不包含吸附質(zhì)的吸附劑原始晶胞，通過添加吸附質(zhì)組分比例來模擬吸附質(zhì)。基于Metropolis算法根據(jù)能量變化來接受或拒絕吸附的CO2分子,確定設(shè)置模擬條件參數(shù)(溫度，壓力，吸附質(zhì))后，可以獲得吸附劑在當前設(shè)置條件下的CO2吸附等溫線。筆者通過設(shè)置壓力范圍0～150 kPa，溫度，設(shè)置CO2/N2的比例獲得一系列吸附等溫線。吸附熱和氣體選擇性都是基于吸附等溫線推導(dǎo)或演化獲得。

表2 氣體分子及超晶胞中各原子的LJ勢能參數(shù)Table 2 L-J potential parameters of atoms in gas and supercells

2.3 CO2吸附性能

2.3.1單組分下mAlFu吸附劑CO2吸附特性

圖6顯示了合成的mAlFu在303 K下的CO2吸附等溫線，很明顯，mAlFu的CO2吸附量隨著壓力的增加而增加，并且mAlFu在303 K和100 kPa下CO2吸附量為2.21 mmol/g。該值略大于先前的報告[14]，盡管簡單合成的mAlFu的比表面積略小于報告的富馬酸鋁MOF，但通過延長mAlFu的活化時間，可以暴露更多的CO2吸附位點，從而提高吸附容量。與其他報道的CO2吸附劑相比，mAlFu在相同條件下表現(xiàn)出更高的CO2吸附能力[27-28]。

圖6 實驗及模擬所得mAlFu在303 K下CO2 吸附等溫線Fig.6 CO2 adsorption isotherms of mAlFu sorbents at 30 ℃ obtained by experiment and simulation

mAlFu吸附模擬通過對比試驗值與模擬值進行驗證，模擬結(jié)果顯示通過GCMC法吸附模擬獲得的吸附等溫線與試驗值趨勢保持一致，且具有很小的誤差，在105 kPa時誤差僅為4.5%。通過模擬計算得到mAlFu在100 kPa、30 ℃下的CO2吸附量為2.13 mmol/g，和文獻[13]報道的試驗結(jié)果2.1 mmol/g相差1.41%，和文獻[26]報道的模擬結(jié)果1.96 mmol/g相差7%，均在可接受誤差范圍之內(nèi)，這說明采用的mAlFu晶格參數(shù)優(yōu)化方法，LJ勢能參數(shù)選取、mAlFu晶格原子電荷量計算等方法適用于mAlFu吸附劑CO2吸附模擬，模擬結(jié)果正確可靠，說明采用的模擬方法可以對吸附劑在很多條件下的吸附預(yù)測，節(jié)省實驗帶來的成本，同時本文獲得了不同壓力下的AlFu吸附劑的CO2吸附熱，如圖7所示。

圖7 mAlFu吸附劑的吸附熱Fig.7 Adsorption heat of mAlFu adsorbent

2.3.2CO2/N2雙組分下mAlFu的CO2吸附選擇性

mAlFu在CO2吸附情況下的吸附量表征的是純CO2吸附能力，然而在復(fù)雜情況下，特別是在電廠煙道氣中，煙氣成分較為復(fù)雜，脫硫脫硝后，煙氣成為一般為CO2/N2混合氣，CO2體積分數(shù)在15%～20%，在混合氣體中通常存在競爭吸附。因此研究在混合氣中mAlFu的CO2吸附能力尤其重要。通過對mAlFu吸附劑在CO2/N2雙組分氣體條件下的CO2吸附模擬，計算了其CO2的吸附選擇性。在雙組分條件下CO2吸附選擇性計算方法如式(2)所示：

(2)

式中：S為吸附劑的分離比；xCO2和xN2為代表吸附前的混合氣體中CO2和N2所占的摩爾比；yCO2和yN2分別為吸附劑吸附的CO2和N2物質(zhì)的量。

采用CO2與N2預(yù)混來模擬電廠煙道氣，CO2與N2體積比為1∶4。通過吸附模擬獲得了mAlFu吸附劑在0下的CO2和N2的吸附等溫線，通過式(2)的計算方法獲得在煙道氣中的CO2選擇性，結(jié)果如圖8所示。低壓下壓力直接影響吸附劑氣體吸附能力，因此可以看出，在混合煙道氣中，mAlFu對CO2和N2均有吸附能力，且CO2吸附量和N2吸附量均隨著壓力的增加而增加，CO2的吸附量明顯高于N2的吸附量，在150 kPa下mAlFu的CO2吸附量為1.168 mmol/g，N2的吸附量為0.328 mmol/g，計算獲得CO2選擇性為14.438。

圖8 mAlFu對CO2的選擇吸附性能Fig.8 CO2 selective adsorption performance of mAlFu

2.3.3mAlFu吸附劑的循環(huán)再生性能

圖9顯示了mAlFu的再生性能。CO2吸附容量為1.6 mmol/g，根據(jù)圖9中記錄為藍線的mAlFu質(zhì)量變化計算得出。計算的吸附容量小于等溫線，因為氮氣被用作凈化氣體再生mAlFu，氮氣占據(jù)了mAlFu的一些吸附位點，導(dǎo)致CO2吸附量減少。很明顯，在5次吸附/解吸循環(huán)后，吸附容量沒有下降，這是因為本文合成的mAlFu吸附劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，且在循環(huán)過程中CO2吸附位點仍能保持CO2活性，這意味著mAlFu具有捕集CO2的潛力。

圖9 30 ℃下AlFu吸附劑循環(huán)再生性能Fig.9 CO2 cyclic performance of AlFu adsorbent at 30 ℃

3 結(jié) 論

1)在室溫條件下快速合成了mAlFu微球吸附劑，其熱分解溫度為400 ℃，在303 K和100 kPa下可以吸收2.21 mmol/g CO2，較高的熱穩(wěn)定性說明mAlFu吸附劑能夠應(yīng)用于電廠煙氣的CO2捕集。

2)優(yōu)化mAlFu晶胞，計算其最小組成單元的電荷量，進行基于GCMC法的CO2吸附模擬，吸附實驗與計算值得對比表明，選取的LJ勢能模擬參數(shù)可用于mAlFu吸附劑的CO2吸附模擬。

3)通過模擬計算獲得CO2/N2混合氣體下的mAlFu的CO2分離比為14。

4)循環(huán)再生試驗說明AlFu吸附劑經(jīng)過多次再生后能夠保持完好的CO2吸附再生性能。