煤炭制氫替代技術
——質(zhì)子交換膜水電解制氫技術及其衰減機理

宋 潔，鄧占鋒，徐桂芝，梁丹曦，彭笑東，趙雪瑩，徐 超

(1.華北電力大學，北京 102206；2.先進輸電技術國家重點實驗室 國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司，北京 102209)

0 引 言

隨著我國從粗放式的高排放經(jīng)濟轉向綠色可持續(xù)的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展，如何實現(xiàn)對新能源的開發(fā)和有效利用儼然成為了一個亟待解決的問題。氫能作為一種零污染物排放的二次能源，其能量密度(140.4 MJ/kg)是傳統(tǒng)固體燃料(50 MJ/kg)的2倍多。通過對氫能的高效生產(chǎn)和有效利用，將能為全世界CO2減排貢獻約20%[1]，從而促進碳達峰、碳中和發(fā)展目標的實現(xiàn)。目前，氫能的制取方式主要有“灰氫”“藍氫”“綠氫”3種?！盎覛洹敝傅氖遣捎妹禾窟M行氫氣的制取，“藍氫”采用的是天然氣來進行制氫并對產(chǎn)生的CO2進行捕捉和封存[2]，“綠氫”一般指的是可再生能源水電解制取的氫氣。相較于煤炭制氫存在的高污染高排放，天然氣制氫存在的CO2大規(guī)模捕捉和封存成本高、難度大等問題，利用可再生能源進行水電解制氫具有得天獨厚的綠色環(huán)保、靈活生產(chǎn)、氫氣純度高等優(yōu)勢，未來可再生能源水電解制氫將成為能源產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要方向之一。

水電解制氫主要分為3種不同的類型：堿性水電解(AWE)、質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)和固體氧化物水電解(SOWE)[3]。相較于堿性制氫和固體氧化物水電解技術，質(zhì)子交換膜水電解制氫具有占地面積小、啟動速度快、動態(tài)調(diào)節(jié)范圍寬、動態(tài)響應能力強等特點，更適合與光伏、水電、風力等波動性可再生能源結合使用。

截至2020年底，我國風電、光伏發(fā)電裝機總規(guī)模達到5.3億kW，占總裝機24.07%。到2030年，中國風電、太陽能發(fā)電裝機將要達到12億kW以上，未來將逐漸成為電力系統(tǒng)電源的主體。因此，具有良好波動適應性的PEMWE制氫更有望成為未來中國氫源供給的主要來源[2]。

1 傳統(tǒng)的煤炭制氫技術及其弊端

1.1 煤炭制氫技術的應用背景和技術介紹

我國能源資源具有“富煤、貧油、少氣”的特點，煤炭作為傳統(tǒng)的高碳化石能源，如何實現(xiàn)其低碳化利用一直是業(yè)界關注的焦點[4]。以煤炭為原料制取氫氣，是我國現(xiàn)階段主流的氫氣來源，其核心過程為先經(jīng)過不同的氣化技術將煤轉變?yōu)闅鈶B(tài)產(chǎn)物，再經(jīng)過低溫甲醇洗等分離過程，進一步轉換成高純度的氫氣[5]。煤制氫工藝流程如圖1所示。煤氣化制氫氧化反應與煤氣化制氫還原反應如式(1)、式(2)所示：

圖1 煤制氫工藝流程[5]Fig.1 Flow chart of coal hydrogen production process[5]

(1)

(2)

1.2 煤炭制氫技術弊端

現(xiàn)今，我國氫能來源主要以煤炭制氫為主，如圖2所示。在傳統(tǒng)的煤炭制氫過程中其能源效率集中在58%～66%，但碳排放問題比較突出，每生成1 kg的H2就會產(chǎn)生20～25 kg的CO2[4]，環(huán)境效益較差，不符合我國高效、清潔、低碳的能源轉型發(fā)展趨勢。為控制氫氣制取環(huán)節(jié)的碳排放，需實現(xiàn)煤炭制氫與碳捕集與封存(CCSU)技術的耦合[2]。

圖2 中國氫氣供給結構預測[2]Fig.2 Forecast of hydrogen supply structure in China[2]

CCUS技術主要包括二氧化碳的捕集、運輸、利用及封存4個技術環(huán)節(jié)[4]，是一項有望實現(xiàn)化石能源大規(guī)模低碳利用的新技術[2]。但其與煤炭制氫耦合后會顯著提高制氫成本，制取氫氣成本將上升約7元/kg，嚴重限制了其規(guī)?；瘧肹2]。我國在構建以“綠氫”為主體的氫能供應體系的過程中，需依賴CCUS技術降低化石能源制氫所帶來的二氧化碳排放，實現(xiàn)由“灰氫”為主到“綠氫”為主的過渡；同時，受自然環(huán)境、技術發(fā)展等方面的影響，未來化石能源制氫在我國仍將保持一定規(guī)模，但其產(chǎn)生的二氧化碳排放也將持續(xù)依賴CCUS技術進行捕集、利用和封存，實現(xiàn)化石能源的清潔利用[4]。

2 PEMWE制氫的基本原理及優(yōu)勢

2.1 PEMWE制氫的基本原理

圖3 PEM電解池結構[3]Fig.3 Structure of PEMWE cell[3]

2.2 PEMWE制氫的優(yōu)勢

與堿性水電解技術相比，PEMWE能在更高的電流密度下工作(>1 A/cm2)，具有更高的電解效率(70%～90%)，產(chǎn)氫更純(99.99%～99.999 9%)，可以直接用于氫燃料電池。在1 A/cm2下，槽電壓低至1.57 V，電解效率高達94.4%[6]，目前3 M公司設計的PEMWE電解槽已成功在20 A/cm2的電流密度下運行[7]。此外，較高的氫氣出口壓力(3～4 MPa)降低了對氫氣儲存系統(tǒng)的壓縮要求。目前PEMWE制氫系統(tǒng)能夠實現(xiàn)5 min內(nèi)冷啟動、10 s內(nèi)熱啟動、輸入功率秒級響應，能夠適應風光等波動電源下5%～150%寬功率輸入。盡管相較于煤制氫的低成本，PEM電解水制氫的大規(guī)模商業(yè)化目前成本較高，但其零污染、原料易得的優(yōu)勢仍是煤制氫無可比擬的(表1)，隨著未來PEM電解水制氫規(guī)模的擴大與技術的進步，成本有望快速下降，成為未來“綠氫”制取的主流方向[8-9]。

表1 煤制氫與PEM電解水制氫成本和性能的比較[8-9]Table.1 Comparison of cost and performance between coal-producedhydrogen and PEM electrolytic water hydrogen production[8-9]

3 PEM電解槽性能優(yōu)化發(fā)展現(xiàn)狀

目前，對PEMWE制氫的優(yōu)化和提升主要集中在改善傳輸層氣-水傳輸性能、降低催化劑載量和提高催化劑活性、緩解各部件的衰減等3方面：

1)改善傳輸層氣-水傳輸性能。ZHANG等[10]采用微納制造開發(fā)了一種具有良好可調(diào)孔隙形態(tài)的新型薄鈦PTL，在2.0 A/cm2的電流密度下所需的工作電壓低至1.69 V，電解效率高達88%。LIU等[11]將微孔層(MPL)涂敷在PTL上，以減少接觸電阻和提升氣-水傳輸，使電解槽的性能得到了有效的提升。GRIGORIEV等[12]通過調(diào)控PTL孔特性來優(yōu)化PEMEC產(chǎn)氫性能，研究發(fā)現(xiàn)當孔隙率在30%～50%、孔徑在12～13 μm時，雙極板氣-水傳質(zhì)達到平衡。SCHULER等[13]構建了一種分層多孔PTL結構，將粒徑分別是7、15、18 μm的鈦顆粒沉積在粗糙的支撐層，研究發(fā)現(xiàn)粒徑為7 μm鈦顆粒構建的多孔擴散電極具有最高的有效傳輸率(17%)，但在大電流(2 A/cm2)持續(xù)放電情況下陽極側傳質(zhì)阻力損失仍高達60～80 mV。HOU等[14]采用連續(xù)模板法構建了多種CoP中空多殼結構來優(yōu)化析氧電極側氣-水傳輸，其中疊層中空多殼結構可以有效抑制氣泡在電極內(nèi)部的生長，氣泡脫離直徑僅有38 μm，低于傳統(tǒng)析氧電極(140 μm)，氧氣在不平衡Laplace壓差作用下快速脫離電極表面，但CoP制備過程涉及高溫(>350 ℃)，且環(huán)境相容性較差。

2)降低催化劑載量和提高催化劑活性。KUS等[15]在TiC納米顆?；纳洗趴貫R射薄Ir膜，大幅降低了催化劑的載量，在1A/cm2的電流密度電壓僅需1.74 V@80 ℃，而Ir的擔載量僅為80 μg/cm2。ZXLADE等[16]采用可控電沉積方法合成了一種長度可控的IrOx納米管陣列作為陽極催化劑層，與商業(yè)IrO2納米粒子相比，IrOx納米管陣列在1/20Ir負載量下表現(xiàn)出幾乎相同的氧氣析出反應電流密度。

3)提升組件抗腐蝕能力。PEMWE部分組件需要工作在強酸、高電壓、強氧化等環(huán)境下，因此對PEM電解槽優(yōu)化和提升需要提升組件的抗腐蝕能力。BYSTRON等[17]通過在酸中刻蝕鈦(Ti)減少Ti傳輸層的鈍化，實現(xiàn)了表面接觸電阻的顯著降低。LIU等[18]通過將非常薄的銥層濺射到商業(yè)鈦PTL上來保護PTL免于鈍化。ZHANG等[19]通過在傳輸層鍍上180 nm厚的薄膜金，在2.0 A/cm2的電流密度80 ℃的工作溫度下所需的工作電壓低至1.69 V。

在防止腐蝕和鈍化方面，氮化涂層和涂層不銹鋼是成本較低的2種緩解極板衰減的策略。首先，對于基材的選擇方面，現(xiàn)在主流都采用鈦板，帶有鈦涂層的不銹鋼能在保持高抗腐蝕性的同時顯著降低電解槽的成本。GAGO等[20-21]采用了真空等離子噴涂(VPS)技術在不銹鋼板表面沉積致密鈦涂層，并通過PVD在Ti涂層上沉積薄膜鉑來。電化學腐蝕試驗表明：鈦涂層可以保護不銹鋼層在陽極環(huán)境中免受腐蝕，Pt/Ti涂層在近200 h的測試中平均降解率為26.5 μV/h。

4 催化劑的衰減機理和緩解策略

4.1 催化劑的衰減機理

由于PEMWE制氫系統(tǒng)在高電位、強氧化、強酸性等惡劣環(huán)境下運行，為同時保證性能和耐久性，常采用貴金屬(陽極IrO2、陰極Pt/C)作為催化劑，但在波動工況下上述貴金屬催化劑會發(fā)生溶解、脫落、中毒、遷移、團聚、鈍化等現(xiàn)象。

4.1.1催化劑顆粒的溶解和脫落

催化劑顆粒的溶解主要是由于電位波動所導致。CHEREVKO等[22-23]指出，陽極側由于電位的波動，電位值>1.8 V時，陽極側的催化劑IrO2會轉化為可溶銥配合物，使得催化劑表面的IrO2顆粒溶解，具體反應如圖4所示[22]。YU等[24-25]發(fā)現(xiàn)陽極側Ir在波動工況下運行后只占初始質(zhì)量的30%，其中有部分Ir殘留在膜和陰極側。

圖4 IrO2溶解原理[22-23]Fig.4 Dissolving principle of IrO2[22-23]

機械損失是導致催化劑顆粒脫落的主要因素之一。一方面是在進行電解槽安裝時由于螺栓緊固壓力不均勻或者質(zhì)子交換膜的腫脹，導致催化劑表面受力不均勻，從而導致長期運行時催化劑顆粒脫落。另一方面，波動電壓導致催化劑表面氣泡不規(guī)律形成和脫附，產(chǎn)生交替應力并作用于催化層的表面。

4.1.2金屬陽離子中毒

金屬陽離子中毒主要指長期運行過程中引入的Na+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Fe3+這些雜質(zhì)離子對電解槽帶來的損害[26]，這些金屬陽離子的引入主要來源于2部分。首先是給水引入和管線、金屬容器引入[27]，由于水箱、管道、閥門接口等處有一定的金屬結構，所以在長期運行中會引入雜質(zhì)陽離子。其次是陽極傳輸層腐蝕所引入的Ti2+：在電解槽的長期運行過程中鈦板會發(fā)生腐蝕，從而導致Ti2+的溶解，這些溶解Ti2+在電位的作用下會從傳輸層移動至陰極催化層區(qū)域，并在陰極側H2的參與下被還原成Ti顆粒沉淀在催化劑表面，掩蓋催化劑表面的活性位點，同時增加催化劑表面粗糙度，引起電導率的變化并加劇電流分布不均勻[28-30]。雖然陰極側的電位不足以將諸如Ca2+等其他的雜質(zhì)陽離子還原，但其能以氫氧化合物的形式沉淀在催化劑層附近，增加歐姆損失。

4.1.3催化劑的遷移和團聚

為增加反應的活性面積，現(xiàn)有PEMWE技術通常采用納米尺度的催化劑顆粒制備催化層，但在原子尺度上催化劑顆粒容易發(fā)生團聚生長現(xiàn)象。目前，關于催化劑顆粒團聚的機理主要包括奧斯特瓦爾德熟化、再沉積和團聚這3種[31]，如圖5所示。

圖5 顆粒團聚模式[3]Fig.5 Particle coarsening modes[3]

RAKOUSKY等[32]發(fā)現(xiàn)，在測試時間大于1 150 h后，陽極IrO2顆粒直徑在運行前后基本維持不變(3.9±0.2) nm，然而陰極Pt催化劑顆粒發(fā)生明顯團聚，尺寸從剛開始運行的3.5 nm增加到7.8 nm，如圖6所示。粒徑的增加意味著催化劑表面可用的催化活性面積減少，進而導致陰極的交換電流密度下降。

圖6 IrO2顆粒與Pt顆粒團聚的SEM圖像[32]Fig.6 SEM image of Pt and IrO2 particle coarsening[32]

如圖7所示，LETTENMEIER等[33]試驗中采用了原子力顯微鏡(AFM)來觀察催化劑表面形貌的變化，發(fā)現(xiàn)陽極中觀測到催化劑顆粒的聚集體，催化劑聚集體的導電面積明顯大于原始表面，500 h后導電面積從原始的30%變化47%，從而反映了陽極催化劑顆粒的團聚現(xiàn)象。

圖7 運行前和運行后陽極催化劑的原子力顯微鏡觀測圖像[34]Fig.7 Atomic force microscope images of anode catalysts before and after operation [34]

4.1.4緩解催化層衰減的措施

PEM電解槽中，催化劑的選擇直接關系到制氫量的多少和制氫效率的高低。而對催化劑性能的調(diào)控主要從改變催化劑顆粒形貌、摻雜和改變催化層結構3方面來進行。

1)通過改變催化劑顆粒形貌來提高性能。①B?HM等[34]采用脈沖電鍍的方法調(diào)控銥在燒結鈦表面的分布直徑(50～100 nm)降低其衰減速率；②YU等[35]基于反應噴射沉積工藝制備了IrOx/Nafion催化劑，該催化劑在1.8 A/cm2條件下穩(wěn)定工作4 500 h，催化劑載量僅有0.08 mg/cm2。

2)通過摻雜過渡金屬來提高催化活性和穩(wěn)定性。將Nb添加到 Ir-SnO2中作為三元催化劑；氧化銥添加到氧化釕中以獲得具有改進活性和穩(wěn)定性的增強型催化劑；將Ir或Ru與Sn混合。

3)對催化劑層進行結構上的優(yōu)化。①MILLET等[36]通過表面刻蝕來增加粗糙度，便于催化劑粘附，但可能降低膜的強度(壽命)；②WANG等[37]將部分結晶的Nafion膜和催化劑層一起結晶來制備，增加了催化劑層對膜的黏附力。

5 質(zhì)子交換膜的衰減機理和緩解策略

5.1 質(zhì)子交換膜的衰減機理

質(zhì)子交換膜是水電解制氫系統(tǒng)中用于隔絕陰陽極室并提供氫離子傳輸?shù)牟考?，同時也是性能最容易衰減的部件之一，其衰減類型主要分為化學降解和機械降解2種。

5.1.1機械降解機理

機械降解一般發(fā)生電解槽衰減的早期階段(工作時長<1 000 h)，通常表現(xiàn)為膜的穿孔、腫脹、褶皺和撕裂[38]。在實際安裝過程中，雙極板、傳輸層和MEA熱壓在一起，以防止水/氣體泄漏，并保證較低的界面接觸電阻( MEA為膜電極組件，由陽極催化劑、Nafion膜、陰極催化劑結合在一起，是燃料電池最為核心的部件)。然而，由于PTL表面過于粗糙、制造缺陷所導致的MEA上的裂紋和孔洞等因素，造成膜降解與損壞[5]，具體表現(xiàn)如下：

1)具有粗糙表面的PTL在高預緊力的作用下，容易造成MEA表面受力不均，從而導致膜的變形和電流分布不均，進一步導致開路電壓的增加和氫滲透率的增加[39]。

2)若預緊力過大甚至會造成膜的穿孔，導致短路和氫滲透率的增加，而氫氧互竄會放出大量的熱，引起膜的局部過熱，造成膜結構的嚴重破壞[40]。

此外，水泵的進水壓力在一定程度上也導致機械衰減的產(chǎn)生。① 水泵進水壓力高易造成膜在高壓差下的蠕變[41]；② 水泵進水壓力低會導致水的分布不均，從而使得電流和熱量的分布不均勻，進而產(chǎn)生熱點造成膜穿孔，如圖8所示[42]。

圖8 氫氧交叉劇烈放熱導致的MEA穿孔[42]Fig.8 MEA perforation caused by intense exothermic hydrogen and oxygen penetration [42]

5.1.2化學降解機理

1)自由基攻擊降解。過氧化氫等由催化劑表面氣體交叉所產(chǎn)生的自由基物質(zhì)會攻擊離聚物導致膜的短鏈、解鏈、官能團丟失，最終導致主鏈降解、膜變薄[43]。在陰極側，滲透氧的反應與析氫反應競爭產(chǎn)生過氧化氫，如式(6)—式(7)所示。

(6)

2H2O→H2O2+2H++2e-

(7)

金屬陽離子如Fex+與H2O2可通過芬頓反應產(chǎn)生羥基(HO·)和過氧化氫自由基(HO2·)[44]，如式(8)—式(10)所示。

(8)

(9)

Fe3+(aq)+HO2·→Fe2+(aq)+O2+H+

(10)

2)金屬陽離子中毒。在電解槽中常出現(xiàn)Na+、Li+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+等雜質(zhì)陽離子[45]。這些雜質(zhì)陽離子的產(chǎn)生途徑主要有2種：① 電解槽長期運行過程中水箱、管線、接口等帶有金屬元件的部件發(fā)生腐蝕溶解所產(chǎn)生[46]；② 由于進水水質(zhì)不達標所引入，這些運行過程中產(chǎn)生的金屬陽離子會通過擴散和滲透作用溶解到膜中,降低膜的耐久性。

3)金屬顆粒污染。部分催化劑顆粒在膜中的沉淀，導致膜的金屬化(例如：鈦基PTL的腐蝕所釋放的Ti2+遷移至陰極側被氫氣還原成Ti顆粒并沉積在陰極側膜附近)，改變膜的表面以及膜與催化劑接觸，導致界面粗糙度、結晶度和陰離子吸附的改變，使得雙電層加厚[47]。

5.1.3熱降解

電解槽溫度需要維持在60～80 ℃以保證其電解效率，但長時間工作在波動工況下發(fā)生的局部熱點將去除含有磺酸的分子，使得膜的厚度減小，加劇氫滲透[48-49]。

5.2 膜衰減的緩解策略

1)優(yōu)化壓縮策略。對MEA的熱壓方案和夾緊系統(tǒng)進行優(yōu)化設計，并通過壓力機試壓后進行電解槽組裝，防止出現(xiàn)不均勻的機械壓縮。

2)加強膜的性能。①將膜做薄可以顯著降低其歐姆內(nèi)阻，但同時會提高滲透性。所以可以輔以將H2-O2重組催化劑(如：Pt或Pd)摻入膜中以分解滲透的氣體[50];②將陰極側的膜做厚或提高可壓縮性來避免氫滲透。

3)減少離子污染。①避免引入雜質(zhì)離子；②采用耐腐蝕性強的結構部件、用聚合物材料代替金屬部件用以解決金屬中毒。

4)采用新型膜。聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)等碳氫聚亞芳基膜具有較強的化學穩(wěn)定性和良好的機械性能，且能在比較高的操作溫度下使用[51-53]。

6 雙極板的衰減機理和緩解策略

6.1 雙極板的衰減機理

極板在PEM電解槽中主要起到反應物供給、生成物排出、電子導通、機械支撐等作用，其多功能性和運行時所處的復雜環(huán)境使其極易退化衰減。目前所用的高性能雙極板一般以鈦基為主，但在高電勢和強氧化環(huán)境下仍易遭受氫脆、鈍化、腐蝕等影響。

1)氫脆。隨著電解槽的長期運行，會發(fā)生一定的氫滲透，而這些滲透出來的氫會與Ti基極板反應生成質(zhì)地較脆的TiH2。隨著氫脆程度的加深，雙極板在高預緊力和運行壓力下甚至可能存在開裂的風險[54]。

2)鈍化。在高電位、濕度和富氧化環(huán)境中，Ti材質(zhì)的雙極板表面的氧化層厚度會隨著時間而增加，進而導致接觸電阻上升，阻礙電子的高效導通[55]。

3)腐蝕。Ti材質(zhì)的雙極板處于強酸性環(huán)境(pH：3.4～5.6)和氟離子環(huán)境時，會發(fā)生如方程(11)的反應，造成雙極板表面耐腐蝕TiO2氧化膜被侵蝕[56]。

(11)

6.2 緩解策略

由于在電解槽實際運行中主要發(fā)生的是鈍化和腐蝕，且極板的成本較昂貴。所以現(xiàn)有的抗衰減研究都集中在對極板的表面處理工藝及基材的選擇方面。

在基材的選擇上，GAGO等[20]在不銹鋼上采用真空噴涂技術沉積一層致密的鈦涂層，并使用PVD在鈦層上再沉積一層Pt薄膜來制作涂層不銹鋼，實現(xiàn)了低貴金屬載量下的良好耐腐蝕性能。在表面處理工藝方面，氮化物涂層作為一種新型表面處理方法，能很好地以低針孔缺陷發(fā)生率覆蓋所有暴露的板表面，并且表面形成的TiN在高壓環(huán)境中對氫滲透的抵抗力強，能很好地緩解氫脆現(xiàn)象[21]。

7 結 論

1)催化劑的衰減機理及緩解措施：催化劑主要受到顆粒的溶解與脫落、金屬離子中毒、顆粒的遷移與團聚的影響。一般可以從改變催化劑形貌、摻雜過渡金屬、調(diào)整催化劑層進行結構這3方面優(yōu)化催化劑的耐久性。

2)質(zhì)子交換膜的衰減機理及緩解措施：質(zhì)子交換膜的衰減原因分為機械降解和化學降解2部分，主要通過優(yōu)化預緊策略、減少離子污染、摻雜、增強膜的厚度來加強其性能；此外，可以從改善質(zhì)子交換膜與多孔傳輸層的接觸、調(diào)整安裝條件、優(yōu)化工作過程中膜的水含量來進行優(yōu)化。

3)極板的衰減機理及緩解措施：極板由于多采用鈦基材制成，其衰減機理主要有氫脆、鈍化和腐蝕3類，通過鍍金屬涂層或氮化涂層的方式可以顯著改善極板的衰減狀況，同時可以從耐腐蝕基材的挑選、復合材料、新型表面耐腐蝕處理技術上進行突破。

綜上所述，PEMWE技術在實現(xiàn)耐久性的提高后，有望在未來取代煤制氫成為有效供氫主體，實現(xiàn)“灰氫”向“綠氫”的轉變。