低密度防隔熱復合材料生產(chǎn)工藝本質安全化體系的建立與實踐

張瑩、胡宏林、張硯書 /航天材料及工藝研究所

武器裝備的升級對復合材料的功能性及規(guī)?；a(chǎn)提出了更高的要求，行業(yè)安全管理的標準日益提高，要求將安全管理的理念和方法與工藝設計和實現(xiàn)過程深度融合，構建本質安全化體系，從材料設計工藝源頭識別風險、規(guī)避工藝過程中的危險因素，實現(xiàn)對工藝全過程的安全管控，從而實現(xiàn)本質安全。筆者以低密度防隔熱復合材料為案例，針對生產(chǎn)過程中面臨的安全問題，提出從工藝設計源頭將安全管理的方法與工藝設計相結合，主要解決的問題包括：原有生產(chǎn)工藝各工序安全風險不清晰，且未定量描述風險值；原有生產(chǎn)工藝的本質安全性較差；新工藝的安全防控措施需明確。航天材料及工藝研究所通過建立健全低密度復合材料生產(chǎn)工藝本質安全化體系，推動水溶性酚醛氣凝膠及其復合材料的開發(fā)與工藝改進，將安全管理的理念和要求貫穿到材料結構設計、配方研究、工藝過程等方面，實現(xiàn)低密度復合材料生產(chǎn)工藝過程的安全可控，是安全生產(chǎn)管理與工藝過程相結合的成功案例，為相似材料體系的生產(chǎn)工藝本質安全化及規(guī)?；峁┝税踩芾眢w系化建設標本，具有現(xiàn)實指導與推廣意義。

一、低密度防隔熱復合材料原工藝過程風險值判定

用于制備低密度復合材料的原有材料采用的自制樹脂在規(guī)模制備化后帶來了燃爆風險，對于確定其危險因素判定方法的選用及燃爆風險數(shù)值的判定尚未明確。因LEC方法為半定量評估方法，可排除人為主觀因素，且評估方法簡單，可操作性強，風險值（D）更為直觀地表述項目風險程度。因此，采用LEC方法對低密度防隔熱復合材料的溶膠—凝膠法制備工藝過程進行風險評估。

1.膠液配制工序危險辨識

在室溫環(huán)境條件下，按一定比例將無水乙醇逐瓶倒入裝有樹脂的攪拌釜，機械攪拌10h左右，轉速400r/min以下，待完全溶解后獲得自制樹脂溶液，溶液配制完畢后轉移至金屬汽油桶內密閉保存，目前單釜制備最大量級為70kg。

（1）爆炸事故風險性分析。在容器附近處乙醇揮發(fā)氣體與空氣混合形成爆炸氣體，由火花、電火花、靜電打火引發(fā)爆炸；L/E/C/D=0/-/-/0，無該類風險 ；配膠過程中典型部位的環(huán)境LEL值均遠小于100%，可以排除該工序存在爆炸風險。

（2）火災事故風險性分析。采用寬口金屬釜配膠時，由火花、電火花、靜電打火點燃乙醇溶液液面，形成池火； L/E/C/D=2/6/100/1200，中度風險。

2.浸漬工序危險辨識

浸漬工藝分為2類，一類是基于密閉模具浸漬工序，即通過真空和壓力把自制樹脂注入裝有織物的密閉模具內；另一類是基于開放容器（鋼制）的泡浸工藝，即把自制樹脂直接倒入放置有織物的開放容器中。浸漬工序環(huán)境均為室溫，場所為開放廠房。

（1）爆炸事故風險性分析。浸漬場所或浸漬容器附近處乙醇揮發(fā)氣體與空氣混合形成爆炸氣體，由火花、電火花、靜電打火引發(fā)爆炸；L/E/C/D=0/-/-/0，無該類風險。

（2）火災事故風險性分析。采用開放鋼制容器泡浸時，由火花、電火花、靜電打火點燃乙醇溶液液面，形成池火； L/E/C/D=1/6/300/1800，中度風險。

3.烘箱固化工序危險辨識

基于密閉模具浸漬完畢的產(chǎn)品進入烘箱固化，目前單次烘箱固化樹脂使用的最大規(guī)模約為150kg。固化過程中出現(xiàn)模具中樹脂泄漏，導致烘箱內乙醇氣氛達到爆炸極限，誘發(fā)爆炸。 L/E/C/D=1/4/300/1200，中度風險。

已知烘箱體積為30m（4m×3m×2.5m），乙醇的爆炸極限為3.5%～18%，乙醇發(fā)生爆炸的最 小 質 量W=(3.5%×30×1000/22.4)×46/1000=2.15kg；乙醇發(fā)生爆炸的最大質量W=(18%×3 0×1000/22.4)×46/1000=11kg；乙醇的燃燒熱為29000kJ/kg(1336.8kJ/mol /46×10kg/mol)。30m

烘箱中乙醇發(fā)生爆炸的最小當量W=0.99kg，對應的死亡半徑為1.7m，財產(chǎn)損失半徑為5.6m；最大當量W=5.08kg，對應的死亡半徑為3.2m，財產(chǎn)損失半徑為9.2m；根據(jù)獲得的死亡半徑結合固化工序時現(xiàn)場人員布局（烘箱門前3m附近可能有職守人員（1人）活動），可推斷烘箱乙醇爆炸事故可能導致死亡人數(shù)為1～2人，故C值取300。因此，Dmax= Lmax×E×C= 1200，Dave=Lave×E×C= 600，樹脂泄漏導致烘箱爆炸屬于中度風險。

二、低密度防隔熱復合材料原工藝過程燃爆風險規(guī)避

采用沒有燃爆風險的水作為溶劑，規(guī)避原工藝過程的安全風險可能使產(chǎn)品性能下降，導致復合材料性能偏低，而制備性能相當?shù)乃苄苑尤秃喜牧系陌踩に噷崿F(xiàn)過程具有較大難度。通過優(yōu)化和篩選酚醛樹脂骨架結構，利用分子自組裝降低水的表面張力的原理解決了酚醛樹脂水凝膠室溫干燥時孔隙坍塌等問題，實現(xiàn)了常溫常壓下制備滿足使用要求的水溶性酚醛樹脂氣凝膠，成功制備滿足指標要求的水溶性低密度防隔熱復合材料。

水溶性酚醛樹脂氣凝膠與醇溶性酚醛樹脂氣凝膠在微觀形貌、結構和性能上基本一致，已成功通過1500s電弧風洞熱考核試驗，其燒蝕性能與醇溶性酚醛復合材料相當，滿足型號指標要求。

三、水溶性酚醛樹脂工藝過程職業(yè)衛(wèi)生有害因素控制

新工藝帶來的職業(yè)衛(wèi)生有害因素甲醛為Ⅰ類致癌物，工藝全流程均存在，因其性狀為氣體，因此甲醛的釋放可控和防護是難點之一?；诠に嚾鞒碳兹┽尫帕康亩糠治黾奥殬I(yè)衛(wèi)生監(jiān)測，通過對有害因素的定量控制、管理制度的建立、個體防護的落實等安全管理措施，以及對操作人員進行資質管理和實操過程中的安全培訓，實現(xiàn)對水溶性酚醛樹脂工藝過程職業(yè)衛(wèi)生有害因素的控制。

1.工藝過程有害因素揮發(fā)量的定量控制

對水溶性酚醛樹脂全工藝過程進行分析，職業(yè)衛(wèi)生有害風險較高的環(huán)節(jié)包括配膠階段、轉移膠液階段、浸膠階段，次要環(huán)節(jié)包括拆模階段和干燥階段，基本無風險的環(huán)節(jié)為固化階段，主要從配膠、轉移膠液階段、浸膠階段介紹職業(yè)衛(wèi)生有害因素控制的解決方案。

（1）配膠、轉移膠液階段有害因素控制。采用密閉的常溫攪拌釜解決配膠階段甲醛氣體的釋放問題，將其負壓抽至注膠罐中，實現(xiàn)配膠階段、轉移膠液階段全程密閉無甲醛泄漏，理論上將甲醛揮發(fā)量不足0.5mg/cm設定為廠房職業(yè)衛(wèi)生有害因素接觸限值。

（2）浸膠階段有害因素控制。浸膠階段最有可能發(fā)生泄漏的風險有2種：一是各個連接接頭功能失效導致的泄露；二是抽真空過程中從水溶液中析出的甲醛氣體形成尾氣，導致甲醛泄漏。因此，主要從個人防護和裝備完善2個方面實現(xiàn)對有害因素的控制，首先要求浸膠參與人員必須佩帶3M6006甲醛防護盒的防護面具以及防護眼鏡，其次在保證連接接頭未產(chǎn)生泄漏的前提下，設計了多重水濾瓶尾氣收集裝置，最大限度地收集揮發(fā)出來的甲醛氣體。

2.工藝過程管理標準建設

（1）建章立制

建立事業(yè)部安全生產(chǎn)管理辦法、事業(yè)部?；芳拔U管理辦法。在安全生產(chǎn)管理辦法中明確規(guī)定，“作業(yè)人員應嚴格按照危險化學品安全技術說明書和安全標簽的說明和注意事項操作，并根據(jù)危險化學品的不同種類、特性穿戴相適應的勞動防護用品”。在?；芳拔U管理辦法中明確規(guī)定，“作業(yè)人員應嚴格按照危險化學品安全技術說明書和安全標簽的說明和注意事項操作；作業(yè)人員應根據(jù)危險化學品的不同種類、特性穿戴相適應的勞動防護用品”。 甲苯安全技術使用說明書從幾個方面規(guī)定了作業(yè)人員的操作要求、存儲要求、廢棄處置要求，操作人員按照說明書進行GHS危險性類別識別、急救措施、消防措施、操作處置與儲存、個體防護、穩(wěn)定性和反應性、毒理學信息、生態(tài)學信息、廢棄處置等。

建立事業(yè)部安全檢查及獎懲辦法，明確規(guī)定對不遵循使用有毒有害物質作業(yè)時的勞動防護懲罰措施。從獎懲的角度規(guī)范工藝生產(chǎn)過程中個體防護，保護操作人員的身體健康，防止職業(yè)病。在危化品及危廢管理辦法中明確規(guī)定，“從事粉塵作業(yè)時，未佩戴防塵口罩；從事產(chǎn)生有毒有害物質的作業(yè)時（清洗作業(yè)、配料作業(yè)時），未佩戴防毒面具；從事噪聲作業(yè)時，未佩戴防噪耳塞；進行打磨或切屑加工等產(chǎn)生飛濺物作業(yè)時不戴防護眼鏡；用壓縮空氣吹掃廢屑，不戴防護眼鏡；其他不按規(guī)定穿戴勞動防護用品的，對作業(yè)人員處以從當月績效工資中扣除100元的罰款?！?/p>

（2）標準作業(yè)程序（SOP）標準化作業(yè)流程管控

SOP是以文件的形式描述作業(yè)人員在生產(chǎn)作業(yè)過程中的操作步驟和應遵守的事項，從操作人員安全意識教育、實操流程、實操環(huán)境等方面對作業(yè)流程、作業(yè)方法、作業(yè)條件加以規(guī)定并貫徹執(zhí)行，使之標準化。制定《水溶性酚醛復合材料試驗工崗位操作規(guī)范》，規(guī)范中明確規(guī)定樹脂膠液配制、真空輔助壓力浸漬2項工藝過程的操作內容、操作步驟、規(guī)范性要求、操作經(jīng)驗、安全風險及措施、質量風險及預防。

制定《水溶性酚醛樹脂各工序安全操作規(guī)范》，明確水溶性酚醛樹脂膠液配制工序、浸漬作業(yè)、固化作業(yè)、脫模作業(yè)、干燥作業(yè)工序的安全操作規(guī)范，包含操作規(guī)范適用范圍、操作人員、工藝設備、生產(chǎn)環(huán)境、操作要求、應急處置。針對甲醛的GHS危險性類別，屬于高毒物質，細化了通風、人員勞保、設備狀態(tài)、意外泄露的應急處置措施等，從安全操作規(guī)范上針對水系酚醛樹脂的甲醛有毒物質危險因素，細化管控措施、應急要求等，實現(xiàn)操作整體流程安全可靠，達到本質安全化。

3.工藝過程的個體防護管理

根據(jù)甲醛的危險化學品安全技術使用說明書，接觸控制/個體防護，梳理水溶性酚醛樹脂膠液配制工序、浸漬作業(yè)、固化作業(yè)、脫模作業(yè)、干燥作業(yè)工序全過程需要加強針對性的個體防護措施，見表1。

表1 個人防護采取的控制措施

4.成型工藝全過程甲醛含量分析及職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測方法

根據(jù)國標《工業(yè)場所空氣有毒物質測定脂肪族醛類化合物》中甲醛的監(jiān)測方法，采用大型氣泡吸管為檢測介質，短時間采樣流量為0.2L/min，全程委托職業(yè)衛(wèi)生有害因素防治研究所進行第三方專業(yè)檢測。

低密度防隔熱復合材料工藝本質安全化體系的建立，促進了以水為溶劑的酚醛氣凝膠復合材料的開發(fā)與工藝改進，成功解決了溶膠—凝膠法制備低密度防隔熱復合材料所用易燃有機溶劑濃度過高的問題，規(guī)避了易燃易爆安全風險，實現(xiàn)了本質安全。工藝改進后制備的復合材料成功通過考核試驗，各項性能與原工藝制備的酚醛低密度防隔熱復合材料性能基本接近，可用于工程化生產(chǎn)制造，工藝過程滿足安全生產(chǎn)標準、職業(yè)衛(wèi)生有害因素標準，有利支撐了臨近空間飛行器用低密度防隔熱復合材料研制與規(guī)?；a(chǎn)。將安全管理理念納入低密度防隔熱復合材料工藝設計源頭并融入工藝改進過程的管理舉措，降低了工藝過程風險，實現(xiàn)了產(chǎn)品制備全過程本質安全化，為相似材料體系的生產(chǎn)工藝本質安全化及規(guī)?；峁┝税踩芾眢w系化建設標本，具有現(xiàn)實指導和推廣意義。