離子液體在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)展

楊麗麗，宋羽洹，薛彤鑫，張 樂(lè)，王英杰

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

太陽(yáng)能是清潔能源，取之不盡用之不竭.利用太陽(yáng)能是解決人類(lèi)能源問(wèn)題最有前景的方法之一，而光伏電池是一種可以將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能的有效方式.目前市面上應(yīng)用最廣的是晶體硅太陽(yáng)能電池，但其制作工藝復(fù)雜、需高溫處理且成本很高，限制其大規(guī)模應(yīng)用.因此人們開(kāi)始尋找新的光伏電池，染料(量子點(diǎn))敏化太陽(yáng)能電池、CuInGaSe薄膜太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池等新興光伏器件應(yīng)運(yùn)而生.然而上述電池的最佳光電轉(zhuǎn)換效率通常僅為商硅電池的一半，效率提升過(guò)于艱難.近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池異軍突起，其光電轉(zhuǎn)換效率已從2009年的3.8%快速提升至2021年的25.5%[1-3].因其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低且光伏性能高等優(yōu)點(diǎn)，成為最有希望替代硅基太陽(yáng)電池的光伏技術(shù).

鈣鈦礦材料是指擁有類(lèi)似于鈦酸鈣(CaTiO3)晶體結(jié)構(gòu)的材料，遵循AMX3的通式.在鈣鈦礦光伏材料中，A為有機(jī)陽(yáng)離子或Cs離子，位于立方晶胞的角頂，與12個(gè)X鹵素陰離子配位形成一個(gè)八面體結(jié)構(gòu)；M為金屬陽(yáng)離子，位于立方晶胞的中心，與6個(gè)X鹵素陰離子配位成立方八面體，如圖1所示[4].常見(jiàn)的鈣鈦礦材料有MAPbX3、FAPbX3、CsPbX3等.鈣鈦礦具有載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、缺陷容忍度高、光吸收系數(shù)高以及激子結(jié)合能小等優(yōu)點(diǎn)，是適合制作光伏電池的優(yōu)異半導(dǎo)體材料.

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以分為介孔結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)：(1)介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的鈣鈦礦材料覆蓋在多孔TiO2上，作為光敏化劑，其結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電電極/TiO2致密層/多孔TiO2層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/金屬電極[5]；(2)在平面異質(zhì)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦既作為光吸收層，又起到傳輸電子和空穴的作用，即鈣鈦礦層參與光生載流子的產(chǎn)生、分離以及傳輸?shù)娜^(guò)程.與介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，該結(jié)構(gòu)電池不需要多孔TiO2骨架，簡(jiǎn)化了電池的制備工藝.平面異質(zhì)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池又分為n-i-p正置異質(zhì)結(jié)和p-i-n倒置異質(zhì)結(jié).正置n-i-p平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的一般結(jié)構(gòu)是透明導(dǎo)電電極/電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/金屬電極.倒置p-i-n平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)是基于正置n-i-p結(jié)構(gòu)衍生出來(lái)的p-i-n結(jié)構(gòu)，其一般結(jié)構(gòu)是透明導(dǎo)電電極/空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層/金屬電極，如圖2所示[6-8].

圖1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[4]

(A)介孔結(jié)構(gòu)；(B)n-i-p型平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；(C)p-i-n型平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理如圖3所示[9].鈣鈦礦層在受到太陽(yáng)光照射產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì).鈣鈦礦材料載流子復(fù)合幾率較低，載流子遷移率高，擴(kuò)散長(zhǎng)度大.因此，未復(fù)合的電子和空穴分別被電子傳輸層和空穴傳輸層收集，到達(dá)透明導(dǎo)電電極和金屬電極.通過(guò)連接透明導(dǎo)電電極和金屬電極，即可產(chǎn)生光電流.然而在上述過(guò)程中，不可避免的會(huì)有一些電子和空穴發(fā)生復(fù)合，這樣就會(huì)造成載流子的損失[10-12].因此要提高電池的整體性能，必須將這些載流子的損失降到最低.

圖3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作原理[9]

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池目前發(fā)展迅速，但仍有若干關(guān)鍵因素制約其商業(yè)化進(jìn)程.(1)光電轉(zhuǎn)換效率.它是評(píng)估鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的一個(gè)重要指標(biāo).目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到25.5%，但理論效率為50%，這說(shuō)明其效率仍有突破的可能.研究人員可以通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦材料組分、改進(jìn)制備工藝、降低載流子復(fù)合幾率及調(diào)控界面等手段進(jìn)一步提升其效率.(2)器件的不穩(wěn)定性.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的不穩(wěn)定性主要是由于鈣鈦礦材料在水、氧氣、紫外線(xiàn)環(huán)境下易分解[13-14].目前，人們通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦的組成、優(yōu)化界面及新型封裝技術(shù)等手段來(lái)克服這個(gè)問(wèn)題.(3)大面積問(wèn)題.現(xiàn)今研究人員通常使用旋涂法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件，但是這種方法難于沉積大面積、連續(xù)的鈣鈦礦薄膜，故還需改進(jìn)其制備方法，從而制備出高效的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池，便于以后的商業(yè)化生產(chǎn).(4)鉛的毒性.截至目前，最高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦材料均含有鉛離子，然而鉛有毒，因此有必要開(kāi)發(fā)無(wú)鉛鈣鈦礦吸光材料.

在眾多問(wèn)題中，遠(yuǎn)低于商硅太陽(yáng)電池20～30年的使用壽命，僅為上千小時(shí)的穩(wěn)定性無(wú)疑是限制鈣鈦礦太陽(yáng)電池走向?qū)嵱没淖畲笃款i.因鈣鈦礦材料自身的離子性，水氧分子滲入鈣鈦礦晶粒間隙會(huì)導(dǎo)致其自身分解，這可以通過(guò)高效的封裝技術(shù)予以解決[15-16].然而，鈣鈦礦是一種離子導(dǎo)體，光照會(huì)加劇離子遷移，也是導(dǎo)致其不穩(wěn)定的原因所在[17].陰陽(yáng)離子調(diào)控、晶界鈍化等是抑制離子遷移的有效策略，其中添加劑工程因操作簡(jiǎn)單、成本低廉而備受人們關(guān)注[18-19].常見(jiàn)的添加劑有Lewis酸(例如：金屬陽(yáng)離子、富勒烯衍生物)，基于供體類(lèi)型的Lewis堿(例如：O-供體、S-供體和N-供體)、銨鹽和離子液體等[20].

離子液體是一種重要的添加劑.離子液體具有低毒、不易燃、離子導(dǎo)電性好、電化學(xué)性能優(yōu)異、熱化學(xué)穩(wěn)定性高、可低溫加工等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被人們用來(lái)控制鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程、鈍化鈣鈦礦缺陷、降低離子遷移以及減小滯后現(xiàn)象，是獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的理想選擇[21-38].本文將詳細(xì)地介紹離子液體的定義、性質(zhì)及種類(lèi)，并從離子液體的種類(lèi)出發(fā)，根據(jù)不同種類(lèi)離子液體的特點(diǎn)，綜述離子液體及其復(fù)合材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用.

1 離子液體

1.1 離子液體的定義

1.2 離子液體的性質(zhì)

離子液體具有低毒性、不易揮發(fā)性、不易燃性、低蒸汽壓、良好的離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)性能且在室溫下離子液體的黏度很大(其黏度由離子液體內(nèi)部的范德華力與氫鍵的相互作用決定，通常會(huì)比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)).另外，其對(duì)許多無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物有良好的溶解性、低溫加工性以及高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.離子液體的性質(zhì)與陰離子和陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)及相互作用密切相關(guān)，氫鍵和疏水性也會(huì)影響離子液體的性質(zhì)[21].通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子的合理組合及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以很容易在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì).

1.3 離子液體的種類(lèi)

圖4 離子液體常見(jiàn)的陽(yáng)離子、陰離子結(jié)構(gòu)[22]

2 離子液體的應(yīng)用

2.1 離子液體在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的進(jìn)展

2.1.1 咪唑類(lèi)離子液體

(A)咪唑陽(yáng)離子[23]；(B)1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽[24]；(C)1，3-二甲基-3-咪唑六氟磷酸鹽[25]；(D)1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯化物[27]；(E)1-甲基-3-丙基咪唑溴化銨[28]；(F)羥基乙基功能化碘化咪唑[29]

圖6 (A—B)TiO2和m-TiO2樣品的AFM圖；(C)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的能級(jí)圖；(D)TiO2和m-TiO2的電子遷移率；(E)反向和正向掃描方向下的J-V曲線(xiàn)；(F)在AM 1.5G光照條件下，沒(méi)有封裝的m-TiO2 PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定性[24]

朱學(xué)杰等[25]利用1，3-二甲基-3-咪唑六氟磷酸鹽(DMIMPF6)鈍化FA0.92Cs0.08PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦表面，并降低鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的能量勢(shì)壘.DMIMPF6分子結(jié)構(gòu)式如圖5(C)所示.理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[DMIM]+與鈣鈦礦表面的Pb2+結(jié)合可以有效鈍化缺陷，從而顯著抑制非輻射復(fù)合，將器件的光電轉(zhuǎn)換效率從21.09%提高到23.25%.此外，DMIMPF6具有良好的疏水性，可以有效阻止水分滲透，因此處理過(guò)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件顯示出更好的長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性，如圖7(A—C).該課題組又使用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化銨(AMICl)穩(wěn)定純FAPbI3鈣鈦礦的α相[26]，如圖7(D—F)所示，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，由于PbI2和AMICl形成的中間產(chǎn)物使FAPbI3晶粒尺寸大、結(jié)晶度好，因此陷阱密度低，載流子壽命長(zhǎng)，載流子復(fù)合受到極大抑制，將純相FAPbI3電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率從18.47%提高到20.76%，沒(méi)有任何封裝的器件在環(huán)境中暴露24 d后效率仍約保持其初始值的87%，表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性.

賀本林團(tuán)隊(duì)[27]制作了不含空穴傳輸材料(HTM)的碳基CsPbBr3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，使用1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯化物([BMMIm]Cl)離子液體作為鈣鈦礦薄膜的改性層，[BMMIm]Cl分子結(jié)構(gòu)式如圖5(D)所示.結(jié)果表明，含有N原子的孤對(duì)電子和未配位的Pb2+和Cs+之間形成化學(xué)鍵，鈍化了鈣鈦礦膜的表面缺陷，并降低鈣鈦礦的價(jià)帶，使其接近碳電極的功函數(shù)，從而顯著抑制了非輻射和輻射電荷的復(fù)合；同時(shí)，[BMMIm]Cl分子中的疏水性烷基鏈沿鈣鈦礦表面排列，提高了CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的疏水性.最終CsPbBr3器件獲得了9.92%的光電轉(zhuǎn)換效率，且表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，如圖8所示.

圖8 (A) [BMMIm]Cl IL鈍化 CsPbBr3鈣鈦礦的原理圖；(B) J-V曲線(xiàn)；(C) CsPbBr3膜的AFM圖；(D) [BMMIm]Cl修飾CsPbBr3薄膜的能級(jí)圖示意圖；(E)[BMMIm]Cl修飾的CsPbBr3膜的AFM圖[27]

宋群梁團(tuán)隊(duì)[28]使用1-甲基-3-丙基咪唑溴化銨(MPIB)作為MAPbI3鈣鈦礦薄膜添加劑，MPIB分子結(jié)構(gòu)式如圖5(E)所示.借助掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)光電子能譜、傅里葉變換紅外光譜等表征分析，證明了MPIB作為添加劑的主要作用是通過(guò)含有N原子的孤對(duì)電子鈍化未配位的Pb2+，形成Pb—N鍵，從而減少鈣鈦礦薄膜缺陷，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)以提高薄膜質(zhì)量，使用MPIB添加劑后，MAPbI3器件的光電轉(zhuǎn)換效率從原始的15.9%提高到18.2%，如圖9所示.

圖9 (A) MPIB與表面鈣鈦礦分子之間的鈍化機(jī)理示意圖；(B—C)原始鈣鈦礦和MPIB鈣鈦礦薄膜的SEM圖；(D)原始鈣鈦礦和MPIB鈣鈦礦薄膜上測(cè)量Pb 4f核心能級(jí)的高分辨率XPS譜圖；(E) J-V曲線(xiàn)；(F)環(huán)境空氣條件下薄膜和器件穩(wěn)定性測(cè)試圖[28]

王忠勝團(tuán)隊(duì)[29]設(shè)計(jì)并合成了羥基乙基功能化碘化咪唑(BIPH-Ⅱ)，BIPH-Ⅱ分子結(jié)構(gòu)式如圖5(F)所示，并利用自組裝技術(shù)對(duì)導(dǎo)電襯底表面進(jìn)行BIPH-Ⅱ修飾，制作無(wú)電子傳輸層的MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.研究發(fā)現(xiàn)，離子液體中的羥基錨定基團(tuán)與導(dǎo)電襯底表面形成了強(qiáng)化學(xué)鍵，從而降低了導(dǎo)電基底的功函數(shù)，增強(qiáng)界面電子的提取，同時(shí)延緩界面電荷的復(fù)合，將MAPbI3器件的光電轉(zhuǎn)換效率由9.01%提高到17.31%，且器件顯現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，如圖10所示.

圖10 (A)BIPH-Ⅱ修飾鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)；(B)使用的PSCs材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)；(C) J-V曲線(xiàn)；(D)以標(biāo)準(zhǔn)方框圖表示的設(shè)備的PCE統(tǒng)計(jì)；(E)在相對(duì)濕度為10%～15%的環(huán)境條件下，在黑暗中儲(chǔ)存的未密封PSCs器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[29]

以上為咪唑類(lèi)離子液體在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，咪唑類(lèi)離子液體具有良好的導(dǎo)電性，優(yōu)越的電荷遷移率，并且咪唑陽(yáng)離子與鈣鈦礦表面的Pb2+結(jié)合，可以有效的鈍化缺陷，抑制非輻射復(fù)合，提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性.

2.1.2 吡啶類(lèi)離子液體

(A)吡啶陽(yáng)離子[23]；(B) N-氰-4-二甲氨基吡啶四氟硼酸鹽[30]；(C) 1-乙基氯化吡啶[31]；(D) 1-丁基溴化吡啶[32]；(E)1-丁基-3-甲基吡啶雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺[33]

圖12 (A) PSCs結(jié)構(gòu)示意圖；(B) J-V曲線(xiàn)；(C)CsFA鈣鈦礦與NDAPBF4的能級(jí)排列示意圖；(D—E)對(duì)照組和添加0.5%NDAPBF4的鈣鈦礦薄膜的SEM圖；(F) PSCs在85 ℃氮?dú)猸h(huán)境下加速老化的PCE演變[30]

楊利營(yíng)團(tuán)隊(duì)[31]在用一步沉積法制備高效平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的過(guò)程中，使用1-乙基氯化吡啶(1-EC)來(lái)控制MAPbI3鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)形態(tài)，獲得連續(xù)致密無(wú)孔洞和針孔的鈣鈦礦薄膜，1-EC分子結(jié)構(gòu)式如圖11(C)所示.在旋涂、溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，1-EC由于其極性特性，可迅速形成細(xì)小的納米團(tuán)聚體，并均勻分布在前驅(qū)體溶液中，這些聚集體類(lèi)似于金屬氧化物支架，可以為成核和結(jié)晶提供許多非均質(zhì)成核位點(diǎn)，從而獲得更均勻的鈣鈦礦薄膜.此外，1-EC添加劑含有富電子的吡啶環(huán)，可以提供多余的電子來(lái)中和鈣鈦礦表面和晶界上存在的缺陷，因此1-EC添加劑可以有效地鈍化表面缺陷.在高結(jié)晶鈣鈦礦薄膜中，較大的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度將有助于減少輻射復(fù)合的可能性，并改善電荷輸運(yùn).在最佳添加濃度下，MAPbI3電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.8%.器件效率的提高主要?dú)w功于良好的晶體結(jié)構(gòu)、更均勻的薄膜形貌以及薄膜中更少的缺陷，如圖13所示.

徐平團(tuán)隊(duì)[32]將1-丁基溴化吡啶(BPB)離子液體層作為掩埋功能模板來(lái)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)CsPb0.75Sn0.25I2Br鈣鈦礦吸收層，BPB分子結(jié)構(gòu)式如圖11(D)所示.BPB掩埋功能層提供來(lái)自N原子的弧電子對(duì)，通過(guò)耦合效應(yīng)與不飽和金屬離子(Pb和Sn)配位，而來(lái)自氫鍵受體的電負(fù)性原子則為鈣鈦礦的生長(zhǎng)提供了富電子環(huán)境，從而抑制了Sn2+的氧化，促進(jìn)了鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)，使結(jié)晶度提高，從而減少了非輻射陷阱缺陷，將CsPb0.75Sn0.25I2Br電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率從6.80%提高到11.28%，并且未封裝的設(shè)備表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，如圖14所示.

圖13 (A) PSCs器件結(jié)構(gòu)；(B) 各層能級(jí)示意圖；(C) 在不添加和添加1% 1-EC添加劑的情況下，最佳器件的J-V特性曲線(xiàn)；(D—E)原始鈣鈦礦和添加1% 1-EC鈣鈦礦的AFM圖；(F—G)原始鈣鈦礦和添加1% 1-EC鈣鈦礦的SEM圖[31]

圖14 (A)提出的電子自下而上擴(kuò)散的示意圖；(B—C) CsPb0.75Sn0.25I2Br薄膜沉積在原始HTL和目標(biāo)HTL上的SEM圖；(D) 通過(guò)空間電荷限制電流(SCLC)測(cè)量來(lái)檢測(cè)HTL的空穴遷移率；(E)PSCs的J-V特性曲線(xiàn)；(F)室溫下未包封PSCs標(biāo)準(zhǔn)化PCE隨惰性環(huán)境中儲(chǔ)存時(shí)間的變化[32]

L.Calio等[33]使用1-丁基-3-甲基吡啶雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(BMPyTFSI)作為(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦的疏水性摻雜劑，BMPyTFSI分子結(jié)構(gòu)式如圖11(E)所示，實(shí)現(xiàn)雙重功能：p型摻雜劑和空穴傳輸層(HTM)的添加劑.吡啶基離子液體被認(rèn)為是Bronsted酸堿的組合，可以輔助Spiro-OMeTAD的氧化，而陽(yáng)離子在離子之間誘導(dǎo)靜電力，從而通過(guò)增加空穴濃度增加電導(dǎo)率.因此BMPyTFSI將空穴傳輸層的電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，并減少電荷復(fù)合.研究發(fā)現(xiàn)，BMPyTFSI摻雜物質(zhì)的量比例為7.8%時(shí)，器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.06%，與傳統(tǒng)的三摻雜劑LITFSi+t-BP+FK209相比性能相當(dāng).且未封裝的器件暴露在陽(yáng)光下或大于50%相對(duì)濕度下進(jìn)行數(shù)月的監(jiān)測(cè)，摻BMPyTFSI的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15器件表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(圖15).

圖15 (A)Spiro-OMeTAD和1-丁基-3-甲基吡啶雙(三氟甲基磺?；?亞胺 (BMPyTFSI) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(B)使用不同濃度的BMPyTFSI摻雜和未摻雜的 Spiro-OMeTAD 制備的器件的J-V曲線(xiàn)；(C—D)添加物質(zhì)的量為7.8% BMPyTFSI的Spiro-OMeTAD層的接觸角測(cè)試；(E)含有摻雜不同濃度 BMPyTFSI 和常規(guī)摻雜劑的 Spiro-OMeTAD 器件的光伏參數(shù)的演變[33]

綜上所述，將吡啶類(lèi)離子液體加入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，可以?xún)?yōu)化鈣鈦礦晶粒生長(zhǎng)，鈍化鈣鈦礦表面缺陷，抑制鈣鈦礦和電子傳輸層以及空穴傳輸層界面的非輻射復(fù)合，并且吡啶類(lèi)離子液體具有良好的疏水性，可以有效阻止水分滲透，從而鈣鈦礦器件的效率及穩(wěn)定性均有所提高.

2.1.3 季銨類(lèi)離子液體

(A)季銨陽(yáng)離子[23]；(B)甲基乙酸銨[34]；(C)氫氧化四甲銨[37]；(D)四丁基醋酸銨[36]；(E)四甲基碘化銨

張堅(jiān)團(tuán)隊(duì)[34]將甲基乙酸銨 (MAAc)添加到MAPbI3鈣鈦礦中，用于制造高性能碳基介觀(guān)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(MPSC)，如圖17所示.研究表明，MAAc優(yōu)先與PbI2相互作用形成MAPbI3-xAcx中間相，可以有效控制MAPbI3的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，使MAPbI3薄膜表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度、更低的缺陷密度和致密的孔隙，有效降低了MPSC中載流子的非輻射復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了最高13.54%的光電轉(zhuǎn)換效率，并且未封裝的MAAc設(shè)計(jì)的MPSC在環(huán)境大氣中在黑暗中儲(chǔ)存50 d后保留了90%的初始效率.

圖17 (A)MAAc離子液體的分子結(jié)構(gòu)；(B)無(wú)HTM碳基MPSCs的能級(jí)圖；(C)無(wú)MAAc和有MAAc (10 μL/mL)的最佳器件的J-V曲線(xiàn)；(D—E)不添加MAAc和添加MAAc制備的無(wú)HTM碳基MPSCs的SEM圖；(F)無(wú)/有MAAc器件的長(zhǎng)期空氣穩(wěn)定性測(cè)試[34]

史林興等[35]在CsPbIBr2銫基全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中引入甲基乙酸銨(MAAc)離子液體，如圖18所示.銫基太陽(yáng)能電池由于其良好的熱穩(wěn)定性和濕穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注，但CsPbIBr2薄膜覆蓋不足是限制其發(fā)展的主要原因，直接在TiO2上生長(zhǎng)的CsPbIBr2薄膜具有大量的針孔，存在大量缺陷導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加.該小組在沉積CsPbIBr2之前將MAAc離子液體涂覆到TiO2上，增強(qiáng)了CsPbIBr2膜的晶體質(zhì)量并增強(qiáng)了電子傳輸層(ETL)和CsPbIBr2層之間的界面接觸，降低了缺陷態(tài)密度并抑制了非輻射復(fù)合.優(yōu)化的CsPbIBr2器件最佳光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.85%，且穩(wěn)定性得到了顯著改善.

圖18 (A) MAAc ILs的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(B—C)CsPbIBr2薄膜的SEM圖；(D)不同光吸收層的最佳器件的J-V曲線(xiàn)；(E)在連續(xù)AM 1.5光照浸泡下或在溫度為85 ℃(RH<1%)的暗箱中老化的器件的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)[35]

陳永華團(tuán)隊(duì)[36]使用醋酸丁銨(BAAcO)用于構(gòu)建高效穩(wěn)定的2DRP-Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，如圖19所示.與丁基碘化銨(BAI)相比，BAAcO中的AcO-官能團(tuán)與甲脒離子(FA+)和Sn2+有強(qiáng)烈的相互作用，組分間的相互作用允許形成可控的中間產(chǎn)物，從而生長(zhǎng)出光滑、致密的鈣鈦礦薄膜，最終2DRP-Sn基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.36%，并且在氮?dú)庵袃?chǔ)存600 h后，在沒(méi)有任何封裝的情況下保持了約90%的穩(wěn)定性.

圖19 (A)基于BAAcO的2DRP-Sn基鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性改善示意圖；(B)J-V曲線(xiàn)；(C)基于BAAcO和BAI的2DRP-Sn基鈣鈦礦的相分布和載流子動(dòng)力學(xué)示意圖；(D)基于BAAcO和BAI的2DRP-Sn基鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性測(cè)試(在N2氣氛中儲(chǔ)存)[36]

圖20 (A)TMAH-SnO2和鈣鈦礦的能帶排列示意圖；(B)基于高透明ITO/玻璃襯底的TMAH-SnO2基器件的J-V曲線(xiàn)；(C—D)n-SnO2和TMAH-SnO2上鈣鈦礦層的AFM圖；(E—F)鈣鈦礦、TMAH鈣鈦礦、鈣鈦礦/n-SnO2和鈣鈦礦/TMAH-SnO2的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜和歸一化時(shí)間分辨光致發(fā)光譜[37]

綜上所述，將離子液體作為添加劑添加到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池各功能層中，可以鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷，優(yōu)化鈣鈦礦結(jié)晶，抑制非輻射復(fù)合，調(diào)節(jié)界面能帶排列，加速電荷傳輸，是制備高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的理想方案[39-48].

2.2 離子液體復(fù)合材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

盡管離子液體可以提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性，但是由于離子液體的導(dǎo)電性相對(duì)較差，對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電荷傳輸起到負(fù)面影響.因此將離子液體與導(dǎo)電性能好的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物結(jié)合，形成離子液體的復(fù)合材料，有望改善上述問(wèn)題.

吳永真等[49]將甲基乙酸銨(MAAc)與小分子氨基硫脲(TSC)結(jié)合起來(lái)，添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，如圖22所示，制備出晶粒增大、缺陷密度低、厚度均勻的鈣鈦礦薄膜.MAAc可以作為形貌控制器生成均勻的鈣鈦礦薄膜，TSC中的氨基與鈣鈦礦之間相互作用，可以增大鈣鈦礦晶體的尺寸.因此，鈣鈦礦薄膜呈現(xiàn)出擇優(yōu)晶體生長(zhǎng)，無(wú)序晶體堆積較少.最終，孔徑面積為1.025 cm2的MAPbI3器件獲得了19.19%的光電轉(zhuǎn)換效率，且滯后可忽略不計(jì).此外，添加雙添加劑的鈣鈦礦器件熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性均有很大提高，在85 ℃下500 h或光照1 000 h后，效率仍保持在80%以上.

圖22 (A)將MAAc離子添加劑和TSC分子添加劑結(jié)合在以DMF為溶劑的PbI2-MAI前驅(qū)體溶液中，MAAc和TSC的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖；(B—C)添加MAAc和添加MAAc+TSC的鈣鈦礦的SEM圖；(D)綜合光致發(fā)光強(qiáng)度(IPL)與不同通量光抽運(yùn)注入的初始載流子密度的函數(shù)關(guān)系；(E)從大面積器件(活動(dòng)面積為1.21 cm2)中選取5個(gè)孔徑面積為0.09 cm2的不同點(diǎn)測(cè)量的J-V曲線(xiàn)；(F)在連續(xù)AM 1.5光照(短路，溫度為25 ℃且相對(duì)濕度<25%)或在溫度為85 ℃(相對(duì)濕度<25%)的暗箱中老化器件的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)[49]

鐘新華團(tuán)隊(duì)[50]在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入MAAc和乙酸銫(CsAc)，制備了具有大晶粒、均勻和高覆蓋度的CsPbBr3薄膜，如圖23所示，Ac-與Pb2+的配位抑制了CsPbBr3晶體的生長(zhǎng)，形成了全覆蓋均勻的薄膜，CsAc的加入提高了CsPbBr3前驅(qū)體溶液的濃度，使鈣鈦礦厚度提高到600 nm，這種高質(zhì)量CsPbBr3薄膜的形成機(jī)理主要是通過(guò)MAAc調(diào)整晶體動(dòng)力學(xué).相應(yīng)地，在合成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中實(shí)現(xiàn)了高的光收集能力并且抑制了電荷重組.最終，添加MAAc和CsAc的CsPbBr3器件獲得了7.37%的光電轉(zhuǎn)化效率，并且器件還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在相對(duì)濕度為30%～35%的環(huán)境大氣中1 500 h內(nèi)衰減可忽略不計(jì).

左少華團(tuán)隊(duì)[51]在CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦和Nb2O5膜之間插入了新型的[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)/離子液體([EMIM]PF6)雙重緩沖層，如圖24所示.與結(jié)晶的TiO2相比，非晶態(tài)的Nb2O5由于其優(yōu)異的透光率，低溫制備工藝以及與TiO2相似的費(fèi)米能級(jí)，已被應(yīng)用于平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中作為電子傳輸層.然而，電子傳輸速率仍然受到其低電子遷移率和經(jīng)由室溫沉積工藝的表面缺陷的限制.PCBM可以鈍化Nb2O5的表面并提高電子提取能力.在旋涂鈣鈦礦前體溶液中，[EMIM]PF6可以改善PCBM的親水性，并減少PCBM在DMF中的溶解，實(shí)現(xiàn)了較高的開(kāi)路電壓(超過(guò)1.09 V)和18.8%的光電轉(zhuǎn)換效率.結(jié)果表明，室溫沉積的Nb2O5可以替代結(jié)晶的TiO2薄膜，提出的改性策略可以促進(jìn)未來(lái)高效平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池界面改性層的發(fā)展.

圖23 (A—C)基于原始、MAAc、MAAc/CsAc的CsPbBr3薄膜的俯視圖和橫截面SEM圖；(D)FTO/TiO2/CsPbBr3/PCBM/Au器件的暗I-V特性；(E)基于MAAc/CsAc的PSCs的J-V曲線(xiàn)；(F)在(20～25)℃、(30～35)%濕度、無(wú)封裝的環(huán)境下，MAAc/CsAc基PSCs的標(biāo)準(zhǔn)化光伏參數(shù)隨時(shí)間的變化[50]

圖24 (A) PCBM/Nb2O5薄膜的接觸角圖；(B) IL/PCBM/Nb2O5薄膜的接觸角圖；(C)鈣鈦礦/PCBM/Nb2O5薄膜的掃描電鏡圖；(D) 鈣鈦礦/IL/PCBM/Nb2O5薄膜的掃描電鏡圖；(E)以IL、PCBM和Nb2O5為ETL的平面PSCs的能級(jí)圖；(F) J-V曲線(xiàn)[51]

綜上所述，將離子液體與導(dǎo)電性能好的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物結(jié)合，形成離子液體復(fù)合材料，應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中后，彌補(bǔ)了離子液體導(dǎo)電性相對(duì)較差這一劣勢(shì).雙摻可同時(shí)提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，具有更好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論與展望

離子液體對(duì)許多無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物有良好的溶解性、低溫加工性以及高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，這些特性使離子液體適合應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，且解決了器件效率以及不穩(wěn)定性等重要問(wèn)題.本文根據(jù)離子液體的不同種類(lèi)總結(jié)了離子液體在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的最新應(yīng)用進(jìn)展.離子液體有良好的離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)性能等諸多優(yōu)勢(shì)，加之分子結(jié)構(gòu)多樣化，將其添加到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，可以誘導(dǎo)生成平整致密的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，鈍化鈣鈦礦或界面缺陷，調(diào)控器件能級(jí)結(jié)構(gòu)，抑制復(fù)合，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光伏性能.要重要的是，離子液體具有很高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，可以提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性.但其自身電荷傳輸能力差，因此研究人員可以將穩(wěn)定性高的離子液體與電荷傳輸能力優(yōu)異的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物結(jié)合，優(yōu)化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，有望獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.