基于IDT稠環(huán)核鈣鈦礦電子傳輸層材料的構(gòu)筑

車廣波，逯 野，朱恩偉

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

現(xiàn)代社會人類對電能的需求逐年增加.目前，大部分的電能仍舊是來自化石燃料的燃燒產(chǎn)生，但化石能源非常有限，燃燒后還會產(chǎn)生污染物影響人類生存環(huán)境[1].將太陽能轉(zhuǎn)化為電能成為了科研工作者們解決能源問題的重要課題.其中，鈣鈦礦太陽能電池扮演了舉足輕重的角色，有著巨大的發(fā)展?jié)摿2-4].在鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)中，電子傳輸層材料能夠接收并有效地傳輸電子，在滿足適當(dāng)能級匹配的前提下，電子可以在電子傳輸層中有效地被提取出來.由于較高的載流子遷移率，層中的電子將以更快的速度傳輸并最終被金屬電極吸收.此外，電子傳輸層可以有效地阻止空穴在電子運(yùn)動方向上的遷移，從而使電子和空穴的復(fù)合率大大降低[5-7].當(dāng)前，基于引達(dá)省(IDT)稠環(huán)核構(gòu)建的有機(jī)太陽能受體材料已經(jīng)取得了很大的成功[8-9].其稠環(huán)核具有大型剛性平面結(jié)構(gòu)，提升了π電子的離域范圍，優(yōu)化了分子間的π-π堆積，因此IDT結(jié)構(gòu)具有較高的電荷傳輸效率[10-12].

本文以IDT為核，引入正己基或正辛基調(diào)控其溶解性，引入吡啶調(diào)節(jié)分子能級，以此設(shè)計(jì)合成了兩個電子傳輸層材料IDT-C6和IDT-C8，為新型有機(jī)鈣鈦礦電子傳輸層材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的設(shè)計(jì)思路與理念.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

本文涉及的分子表征手段如下：選用(AvanceIII 400型)布魯克核磁波譜共振儀驗(yàn)證兩個材料中間體及目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性.待測結(jié)構(gòu)通過溶解于氘代氯仿中(以TMS為內(nèi)標(biāo))進(jìn)行測試.選用(UV-3101型)島津公司的紫外-可見分光光度計(jì)測得兩目標(biāo)產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜.選用上海辰華公司的CHI660D型電化學(xué)工作站，以三電極系統(tǒng)測定兩目標(biāo)產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線，從而得到兩目標(biāo)產(chǎn)物的能級.甲苯、二氯甲烷、石油醚和無水乙醇均采購自國藥化學(xué)試劑有限公司.叔丁醇鉀、碳酸鉀和鈀催化劑采購自上海薩恩化學(xué)試劑有限公司.化學(xué)試劑均為分析純，無需純化.

1.2 各中間體及目標(biāo)產(chǎn)物的合成

1.2.1 化合物(4)的合成

如圖1合成過程所示，將化合物(3)(983 mg，0.6 mmol)、叔丁醇鉀加入干燥的雙口燒瓶內(nèi)，加入80 mL無水乙醇，在75 ℃條件下反應(yīng)2 h，隨后加入化合物(1)(500 mg，0.15 mmol)，加入完畢后，75 ℃繼續(xù)反應(yīng)5 h，有大量紅色固體析出，終止反應(yīng)，冷卻至室溫后抽濾，用柱層析分離粗產(chǎn)物，洗脫比例為V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1，得到深紅色固體(530 mg，84%).

圖1 IDT-C6和IDT-C8的合成路線圖

1.2.2 化合物(5)的合成

將化合物(3)(971 mg，0.6 mmol)、叔丁醇鉀加入干燥的雙口燒瓶內(nèi)，加入80 mL無水乙醇，在75 ℃條件下反應(yīng)2 h，隨后加入化合物(2)(500 mg，0.15 mmol)，加入完畢后，75 ℃繼續(xù)反應(yīng)5 h，有大量紅色固體析出，終止反應(yīng)，冷卻至室溫后抽濾，用柱層析分離粗產(chǎn)物，洗脫比例為V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1，得到深紅色固體(524 mg，82%).

1.2.3 化合物(7)的合成

將化合物(4)(500 mg，0.39 mmol)、化合物(6)(290 mg，2.36 mmol)、四(三苯基膦)鈀(45 mg，0.039 mmol)加入到干燥的雙口燒瓶中，使用真空泵抽真空、通入氮?dú)猓貜?fù)操作三次.然后在雙口燒瓶中加入50 mL 甲苯、25 mL 無水乙醇和12 mL 碳酸鉀水溶液(1 mol/L).加完后升溫至110 ℃，反應(yīng)24 h.終止反應(yīng)，降至室溫后，加水進(jìn)行萃取，取有機(jī)相加入適量無水硫酸鎂，充分干燥后過濾，減壓蒸去溶劑.用甲醇沉降數(shù)次，使用二氯甲烷溶解后以微孔濾膜抽濾，隨后再次使用甲醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物，為深紅色粉末(473 mg，57%).

1.2.4 化合物(8)的合成

將化合物(5)(500 mg，0.31 mmol)、化合物(6)(246 mg，1.86 mmol)、四(三苯基膦)鈀(41 mg，0.031 mmol)加入到干燥的雙口燒瓶中，使用真空泵抽真空、通入氮?dú)?，重?fù)操作三次.然后在雙口燒瓶中加入50 mL 甲苯、25 mL 無水乙醇和12 mL 碳酸鉀水溶液(1 mol/L).加完后升溫至110 ℃，反應(yīng)24 h.終止反應(yīng)，降至室溫后，加水進(jìn)行萃取，取有機(jī)相加入適量無水硫酸鎂，充分干燥后過濾，減壓蒸去溶劑.用甲醇沉降數(shù)次，使用二氯甲烷溶解后以微孔濾膜抽濾，隨后再次使用甲醇重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物，為深紅色粉末(482 mg，56%).

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

如圖2所示，在3 541.79 Hz處的一組單峰，對應(yīng)了IDT稠環(huán)核僑聯(lián)芴雙鍵的氫，3 495.83 Hz與3 469.19 Hz處的雙重峰，分別對應(yīng)與芴偶聯(lián)吡啶環(huán)2，6位的氫.3 237.26 Hz處出現(xiàn)一組單峰，以及3 189.37～3 163.77的一組多重峰，對應(yīng)了吡啶環(huán)3，5位的氫.在3 097.68～3 075.73處出現(xiàn)的多重峰，對應(yīng)了芴環(huán)中相耦合的苯環(huán)的氫.3 047.18、3 022.27、2 928.10 Hz處出現(xiàn)了三組單峰，分別對應(yīng)了芴環(huán)上未耦合的苯環(huán)上的氫、IDT稠環(huán)核中苯環(huán)上的氫以及IDT稠環(huán)核中噻吩環(huán)上的氫.在818.62 Hz處、636.81～342.33 Hz處以及306.16～292.27 Hz處出現(xiàn)的多重峰，分別對應(yīng)IDT稠環(huán)核中正己基側(cè)鏈上的氫、IDT稠環(huán)核中正己基側(cè)鏈上的氫以及正己基側(cè)鏈中末端甲基上的氫.積分面積與分子結(jié)構(gòu)中氫原子的個數(shù)吻合.通過譜圖分析，證明目標(biāo)產(chǎn)物IDT-C6成功合成.1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ(Hz)：3 541.78 (s，2H)，3 495.83 (d，4H)，3 469.19 (d，4H)，3 237.26 (s，2H)，3 189.37～3 163.77 (m，6H)，3 097.68～3 075.73 (m，8H)，3 047.18 (s，4H)，3 022.27 (s，2H)，2 928.10 (s，2H)，818.62～781.08 (m，10H)，636.81～342.33 (m，30H)，306.16～292.27 (t，12H).

圖2 IDT-C6的核磁共振氫譜

如圖3所示，在3 537.11 Hz處的一組單峰，對應(yīng)了IDT稠環(huán)核僑聯(lián)芴雙鍵的氫，3 495.11 Hz與3 473.05 Hz處的雙重峰，分別對應(yīng)與芴偶聯(lián)的吡啶環(huán)2，6位的氫.3 234.06 Hz處出現(xiàn)一組單峰，以及3 186.80～3 160.64處、3 064.52～3 041.41處出現(xiàn)的兩組多重峰，分別對應(yīng)了吡啶環(huán)3，5位的氫和芴環(huán)中的相耦合的苯環(huán)上的氫.3 036.81 Hz處以及3 035.27 Hz處出現(xiàn)的兩組單峰，分別對應(yīng)了芴環(huán)上未耦合的苯環(huán)上的氫和IDT稠環(huán)核中苯環(huán)上的氫.3 022.20 Hz處出現(xiàn)一組單峰，對應(yīng)了IDT稠環(huán)核中噻吩環(huán)上的氫.在818.40 Hz處、628.24～433.47 Hz處以及在317.12～303.15 Hz出現(xiàn)的多重峰，分別對應(yīng)了IDT稠環(huán)核中正辛基側(cè)鏈上的氫、IDT稠環(huán)核中正辛基側(cè)鏈上的氫以及正辛基側(cè)鏈中末端甲基上的氫.積分面積與分子結(jié)構(gòu)中氫原子的個數(shù)吻合.通過譜圖分析，證明目標(biāo)產(chǎn)物IDT-C8成功合成.1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ(Hz)：3 537.11 (s，2H)，3 495.11 (d，4H)，3 473.05 (d，4H)，3 234.06 (s，2H)，3 186.80～3 160.64 (m，6H)，3 064.52～3 062.93 (d，4H)，3 059.96～3 058.34 (d，4H)，3 041.41 (d，4H)，3 035.27 (s，2H)，3 022.20 (s，2H)，818.40～779.00 (m，10H)，628.24～433.47 (m，46H)，317.12～303.15 (t，12H).

圖3 IDT-C8的核磁共振氫譜

2.2 IDT-C6和IDT-C8的光物理性能及電化學(xué)性質(zhì)

圖4 IDT-C6和IDT-C8的紫外-可見吸收光譜(A)和循環(huán)伏安曲線(B)

3 結(jié)論

本文通過Knoevenagel縮合反應(yīng)以及Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了基于IDT為稠環(huán)核，橋聯(lián)芴單元接枝四吡啶的鈣鈦礦電子傳輸層材料IDT-C6和IDT-C8.對合成得到的兩分子進(jìn)行紫外-可見吸收光譜以及電化學(xué)測試，表征了兩分子的光物理性質(zhì).可以得出IDT-C6和IDT-C8均在250～550 nm有著優(yōu)異的光響應(yīng)強(qiáng)度與寬的吸收范圍，其光學(xué)帶隙分別為2.39 eV和2.38 eV.IDT-C8的LUMO能級為-3.44 eV，HOMO能級為-5.83 eV，IDT-C6的LUMO能級為-3.46 eV，HOMO能級為-5.84 eV，表明兩個分子均可用于鈣鈦礦電子傳輸層的構(gòu)筑.