水化學(xué)對中國黃土砷解吸的影響

謝蕓蕓，廖圣磊

（1.安徽工和環(huán)境監(jiān)測有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230088；2.安徽亞泰環(huán)境工程技術(shù)有限公司，安徽 合肥 230088）

1 研究背景

半干旱地區(qū)和干旱地區(qū)的地下水砷（As） 污染是世界性的，并且已經(jīng)被研究了幾十年[1-3]。根據(jù)文獻(xiàn)[4]的說法，阿根廷、墨西哥、智利、美國和西班牙代表了面臨這場自然災(zāi)害的典型國家。在這方面，我國也是一個(gè)需要關(guān)注的國家。已有研究表明，約有1 960 萬人（大多數(shù)生活在我國北方干旱地區(qū)） 面臨飲用受As 污染的地下水的風(fēng)險(xiǎn)。詳細(xì)調(diào)查表明，受As 污染的地下水主要分布在銀川、內(nèi)蒙古河套地區(qū)、呼和浩特、太原、大同等地的流域或平原[5-6]。

一個(gè)共同的觀點(diǎn)表明，As 的質(zhì)量濃度是干旱地區(qū)和半干旱地區(qū)地下水蒸發(fā)量高的結(jié)果。然而，在蒸發(fā)之前，從含水層沉積物釋放到水溶液中的過程仍然不確定。在氧化條件下，As 傾向于通過解吸從固體物質(zhì)（特別是金屬氧化物） 中釋放出來，有時(shí)由于高pH 值和高陰離子（例如HCO3-） 質(zhì)量濃度使礦物溶解[7]。在缺氧條件下，As 主要通過以下方式遷移：一是將As（V） 還原為吸附性較低的As（III）；二是還原溶解與As 具強(qiáng)親和力的金屬（Fe、Mn 等） 的（氫） 氧化物[8]。

我國北方的大量地下水具有低Eh 以及高pH值和高質(zhì)量濃度HPO42-和HCO3-的特征。這種特殊的水化學(xué)特性增強(qiáng)了As 通過解吸和還原溶解釋放的可能性。由于很難將解吸與還原溶解分開，因此，很少對含水層沉積物中As（V） 的解吸進(jìn)行詳細(xì)和量化的研究。在我國中北部的黃土主要分布區(qū)域，含有高質(zhì)量濃度As 的地下水是潛在和重要的地下水源和地表水源[9-12]。然而，目前尚不清楚As是如何在黃土中存在的，以及在各種水化學(xué)作用下As 可以釋放到什么程度。本文研究的目的如下：一是量化我國黃土中As（即Fe 和Al 參與的非特異性吸附） 的形態(tài)；二是評估影響解吸的水化學(xué)因素（主要是HPO42-、HCO3-、SO42-、Na+、Mg2+和Ca2+）。

2 實(shí)驗(yàn)研究材料和方法

2.1 我國黃土概述

作為特殊的風(fēng)沙原產(chǎn)地土壤類型，黃土在我國很普遍。原始黃土和次生黃土占全國土地面積的6%以上[13]，這意味著我國近60 萬km2的土地被黃土覆蓋。我國中北部黃土分布尤為廣泛。從西北向東南方向，黃土的粒度逐漸減小。因此，它可以分為3 種順序類型：沙質(zhì)黃土、黃土和黏土黃土[14]。

2.2 實(shí)驗(yàn)黃土的采樣

從黃土高原的中北部到中南部進(jìn)行了采樣，主要在陜西省，存在飲用水As 污染情況[15]。第53頁圖1 為我國黃土的主要分布區(qū)域和實(shí)驗(yàn)黃土的采樣點(diǎn)。收集了10 個(gè)表土樣品，采集地點(diǎn)和樣品性狀如下：①靈武，栽培黃土；②榆林，栽培黃土；③富縣，栽培黃土；④洛川，原黃土；⑤西峰，原黃土；⑥固原，黃土；⑦靈臺-1，原黃土；⑧靈臺-2，栽培黃土；⑨西安，栽培黃土；⑩段家坡，原黃土。其中，樣品①和②在沙質(zhì)黃土區(qū)取樣；樣品③至⑥在黃土區(qū)取樣；樣品⑦至⑩在黏土黃土區(qū)取樣。將風(fēng)干樣品研磨并過60 目篩后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)前，測定了樣品的化學(xué)特性。

圖1 我國黃土的主要分布區(qū)域和實(shí)驗(yàn)黃土的采樣點(diǎn)

2.3 砷形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)和分析

通過提取實(shí)驗(yàn)程序分析了As 的形態(tài)（見表1）。將黃土樣品（1 g） 和25 mL 提取劑加入到50 mL 離心管中。在每一步實(shí)驗(yàn)之后，將黃土和提取劑的混合物以4 000 r/min 離心20 min。取上清液，測定As 的質(zhì)量濃度，同時(shí)，用去離子水洗滌殘余固體3 次，并用于下一個(gè)提取步驟（見表1）。用去離子水（18.2 MΩ，Mill-Q） 制備溶液，通過組合pH 電極（Delta） 測量pH 值，用型號為AFS-820 的國產(chǎn)雙通道原子熒光光譜儀（Atomic Fluorescence Spectrometer，AFS） 測量As 的質(zhì)量濃度。

表1 As 形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

了解As 從黃土中解吸是必要的，不幸的是，可能是由于其多相的性質(zhì)，只有少數(shù)方法被開發(fā)出來應(yīng)對黃土的這個(gè)問題。在本研究中，提出了一種試探性的方法。據(jù)推測：一是黃土由3 個(gè)獨(dú)立的部分組成，即碳酸鹽、鐵（氫） 氧化物和其他物質(zhì)；二是在地質(zhì)過程中，這些部分在吸附和解吸As 方面具有平等的機(jī)會(huì)；三是As 吸附和解吸的能力，這3 個(gè)部分與As 的質(zhì)量濃度無關(guān)。

設(shè)置實(shí)驗(yàn)步驟如下：一是選取靈武、靈臺-1和西安的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并采用第2.3 節(jié)中提出的相同方法制備；二是將1 g 黃土加入室溫下過量的0.5 mol/L 乙酸中4 h，以除去每個(gè)樣品的碳酸鹽[16]，此外，使用表1 所示的相同方法，使用另外1 g 黃土去除碳酸鹽和鐵（氫） 氧化物；三是將未處理、去除碳酸鹽和去除鐵（氫） 氧化物的樣品分別懸浮到50 mL 去離子水中，As 的質(zhì)量濃度為10 mg/L；四是24 h 內(nèi)分析間歇提取的溶液（每次提取1 mL）的As 的質(zhì)量濃度；五是24 h 后，加入Na2HPO4制備的磷酸鹽溶液，質(zhì)量濃度為10 mg/L HPO42-溶液；六是在接下來的24 h 內(nèi)，測定提取溶液的As 的質(zhì)量濃度。

2.5 解吸實(shí)驗(yàn)

西峰原黃土作為中心黃土區(qū)理化性質(zhì)的代表，用于這部分實(shí)驗(yàn)。黃土樣品的制備方法與第2.3 節(jié)中描述的方法相同。針對黃土高原地表水和地下水的化學(xué)性質(zhì)以及As 化學(xué)性質(zhì)[5,17-19]，本研究調(diào)查了HPO42-、HCO3-、SO42-、Na+、Mg2+和Ca2+及其組合作為As 解吸實(shí)驗(yàn)中的影響因素。

設(shè)計(jì)了單因素實(shí)驗(yàn)，將8 g 處理過的黃土加入到間歇反應(yīng)器中，加入40 mL 實(shí)驗(yàn)溶液。在接下來的96 h 內(nèi)，間歇性地取1 mL 溶液進(jìn)行As 的質(zhì)量濃度分析。質(zhì)量濃度水平如下：HPO42-的質(zhì)量濃度分別為0.1 mg/L、1 mg/L 和10 mg/L，HCO3-的質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、200 mg/L 和1 000 mg/L，SO42-的質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、500 mg/L 和2 000 mg/L，Na+的質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、100 mg/L 和1 000 mg/L，Mg2+和Ca2+的質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、100 mg/L 和500 mg/L。此外，進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)，將pH 值設(shè)置為7.9±0.5。在黃土區(qū)地下水穩(wěn)定（pH 值≈8.0） 的情況下，將所有實(shí)驗(yàn)的pH值調(diào)整至7.9±0.5。本次研究的陽離子為Na+，陰離子為Cl-。將反應(yīng)器置于水浴（25 ℃） 振蕩器中，速度為160 r/min。由雙通道AFS 測定上清液的As的質(zhì)量濃度。

設(shè)計(jì)了3 組雙因素實(shí)驗(yàn)，以研究陽離子和陰離子的可能組合效應(yīng)。第一組實(shí)驗(yàn)：HPO42-的質(zhì)量濃度設(shè)置為10 mg/L，Na+的質(zhì)量濃度設(shè)置為10 mg/L、100 mg/L 和1 000 mg/L。第二組實(shí)驗(yàn)：HPO42-的質(zhì)量濃度也設(shè)置為10 mg/L，而Ca2+的質(zhì)量濃度設(shè)置為10 mg/L、100 mg/L 和500 mg/L。第三組實(shí)驗(yàn)，HCO3-的質(zhì)量濃度設(shè)置為1 000 mg/L，而Ca2+的質(zhì)量濃度設(shè)置為10 mg/L、100 mg/L 和500 mg/L。其他所有實(shí)驗(yàn)條件與單因素實(shí)驗(yàn)相同。

為了研究As 解吸差異，以靈武、榆林、富縣、洛川、靈臺-1、西安和段家坡的黃土為研究對象，研究了平衡的As 釋放量。設(shè)置了以下7 組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件分別如下：一是對照組；二是HPO42-；三是HCO3-；四是SO42-；五是Na++HPO42-；六是Ca2++HPO42-；七是Ca2++HCO3-（見表2）。每次實(shí)驗(yàn)，將1 g 黃土和25 mL 溶液（或僅去離子水） 加入50 mL 離心管中；將管固定在25 ℃的水浴中，振蕩速度為160 r/min；72 h 后，取溶液并以5 000 r/min離心10 min；上清液用于As 的質(zhì)量濃度分析。

表2 各種黃土As 解吸差異研究的實(shí)驗(yàn)條件

3 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果

3.1 砷的形態(tài)

表3 顯示了黃土中的As 形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？侫s（F1+F2+F3+F4=27.70 mg/kg） 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于所報(bào)告的水平（≈10 mg/kg）[9-10]。所有結(jié)果表明以下3 種現(xiàn)象：一是與其他一些土壤類型相比，我國黃土的特征是高As[2]。二是與其他形式的As 相比，非特異性有界的As 可以忽略不計(jì)，表明在純水環(huán)境下幾乎沒有As 從黃土中釋放。三是特定邊界的As 含量（＞9 mg/kg） 和比例（＞30%） 都很高，這表明化學(xué)解吸對于As 的這一部分是可行的，但總As 值是可比的（對于10 個(gè)樣本，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.02 mg/kg），并且所有樣本的4 個(gè)部分的比例變化不大。這種現(xiàn)象表明，黃土中的As 含量和形成更多地受到成巖過程的控制。

表3 黃土中的As 形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 砷酸鹽的吸附

表2 顯示，特異吸附的As 是黃土中最重要的As 種類之一。黃土通常包括碳酸鹽、鐵（氫） 氧化物、硅酸鹽等具有不同吸附能力的相，可以合理地假設(shè)這些相中As 的解吸能力也不同。容易吸附的相，As 難以解吸；吸附更多的相，具有解吸更多As 的可能性。

圖2 為不同黃土在25 ℃時(shí)的As 吸附-脫附折線圖，顯示了使用3 種類型的黃土樣品的As 吸附和解吸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2 中的垂直虛線表示添加磷酸鹽的時(shí)刻。

圖2 不同黃土在25 ℃時(shí)的As 吸附-脫附折線圖

靈武黃土的As 吸附在頭2 h 后達(dá)到平衡。添加磷酸鹽沒有導(dǎo)致As 的質(zhì)量濃度的顯著變化。值得注意的是，未處理黃土吸附的As 比其他兩個(gè)樣本的黃土吸附的As 更多；去除碳酸鹽的黃土吸附量略少；去除碳酸鹽和去除鐵（氫） 氧化物的黃土吸附的As 要少得多，只有未處理黃土的1/5 左右。結(jié)果表明，鐵（氫） 氧化物是靈武黃土特異性吸附的主要相，吸附速度太快，無法考慮動(dòng)力學(xué)因素。

靈臺-1 黃土采用了與靈武黃土不同的As 吸附和解吸模式。在最初的24 h 內(nèi)，As 的質(zhì)量濃度持續(xù)下降。在添加磷酸鹽之后，As 的質(zhì)量濃度先緩慢增加，再顯著增加，而未處理黃土的As 的質(zhì)量濃度繼續(xù)降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最初的24 h 內(nèi)，黃土的As 吸附能力順序也是：未處理＞去除碳酸鹽＞去除鐵（氫） 氧化物，而碳酸鹽和鐵（氫） 氧化物的吸附能力幾乎相等。

西安黃土的As 吸附主要發(fā)生在前2 h 內(nèi)，之后As 吸附僅略有增加。添加磷酸鹽限制了吸附，但沒有增加解吸。黃土的吸附能力順序：未處理＞去除碳酸鹽＞去除鐵（氫） 氧化物。該樣品中的碳酸鹽具有比鐵（氫） 氧化物更少的吸附能力。

圖2 中3 個(gè)圖形所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 個(gè)黃土樣品的吸附能力順序：靈武＞靈臺-1＞西安；碳酸鹽的吸附能力順序：靈臺-1＞靈武＞西安；鐵（氫） 氧化物的吸附能力順序：靈武＞靈臺-1＞西安；殘留相的順序：西安＞靈臺-1＞靈武；晶粒尺寸順序：靈武＞靈臺-1＞西安。

3.3 單因素實(shí)驗(yàn)中的砷釋放動(dòng)力學(xué)

在黃土釋放動(dòng)力學(xué)中，考慮了6 種離子。圖3 為25 ℃時(shí)陽離子和陰離子的解吸動(dòng)力學(xué)函數(shù)折線圖。

圖3 25 ℃時(shí)陽離子和陰離子的解吸動(dòng)力學(xué)函數(shù)折線圖（續(xù)）

圖3 25 ℃時(shí)陽離子和陰離子的解吸動(dòng)力學(xué)函數(shù)折線圖

圖3所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以表明，低質(zhì)量濃度（0.1 mg/L）的磷酸鹽沒有增加釋放作用，而中等質(zhì)量濃度（1mg/L）和特別高質(zhì)量濃度（10mg/L）的磷酸鹽促進(jìn)As 釋放。HPO42-的質(zhì)量濃度為10mg/L，實(shí)驗(yàn)溶液中的As 的質(zhì)量濃度超過國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)（10μg/L）。圖3 還顯示砷酸鹽和磷酸鹽之間的交換大約在24h 后達(dá)到平衡。

碳酸氫鹽質(zhì)量濃度增加，即使HCO3-的質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，也不明顯。只有當(dāng)HCO3-的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 時(shí)，對As 的質(zhì)量濃度才會(huì)有明顯的提升。在這種情況下，As 的質(zhì)量濃度達(dá)到約10 μg/L，這比不添加化學(xué)試劑的實(shí)驗(yàn)高出約3 倍。然而，其質(zhì)量濃度仍遠(yuǎn)低于磷酸鹽實(shí)驗(yàn)中的HPO42-的質(zhì)量濃度為10 mg/L 的溶液中As 的質(zhì)量濃度。磷酸鹽實(shí)驗(yàn)和碳酸氫鹽實(shí)驗(yàn)之間的另一個(gè)區(qū)別是As釋放動(dòng)力學(xué)的區(qū)別。在碳酸氫鹽實(shí)驗(yàn)中，As 保持釋放直到72 h 后，這比磷酸鹽實(shí)驗(yàn)中的長。

在硫酸鹽實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)觀察可知，與沒有添加化學(xué)試劑的實(shí)驗(yàn)相比，即使在SO42-的質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 時(shí)也沒有任何As 釋放。結(jié)果表明，硫酸鹽對黃土釋放的As 幾乎沒有影響。

根據(jù)觀察可知，Na+對所有質(zhì)量濃度的As 的解吸沒有影響；Mg2+和Ca2+在高質(zhì)量濃度下都限制了As 的釋放。

3.4 雙因素實(shí)驗(yàn)中的砷釋放動(dòng)力學(xué)

圖4 為雙因素實(shí)驗(yàn)中的As 釋放折線圖，顯示了3 組雙因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 雙因素實(shí)驗(yàn)中的As 釋放折線圖（續(xù)）

圖4 雙因素實(shí)驗(yàn)中的As 釋放折線圖

在Na++HPO42-實(shí)驗(yàn)中，Na+的加入限制了磷酸鹽對As 釋放的影響。然而，Na+的約束是有限的，因?yàn)榧词乖贜a+的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 時(shí)，HPO42-對As 釋放的影響也仍然沒有被抵消。在Na+的加入下，解吸動(dòng)力學(xué)也發(fā)生了變化。從圖3 可以看出，當(dāng)未添加鈉鹽時(shí)，解吸在24 h 后達(dá)到平衡；而當(dāng)加入額外的鈉鹽時(shí)，解吸平衡的時(shí)間則推遲到48 h 后。

在Ca2++HPO42-實(shí)驗(yàn)中，Ca2+也制約了磷酸鹽對As 釋放的影響。它具有比Na+更強(qiáng)的約束。在Ca2+的質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí)，磷酸鹽對As 釋放的影響幾乎被抵消。Ca2+還改變了磷酸鹽實(shí)驗(yàn)中的As釋放動(dòng)力學(xué)。

在Ca2++HCO3-實(shí)驗(yàn)中，Ca2++HCO3-的約束現(xiàn)象比磷酸鹽實(shí)驗(yàn)中更為明顯。在Ca2+的質(zhì)量濃度為10 mg/L 時(shí)，約束較弱；在Ca2+的質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，約束變?yōu)閺?qiáng)；當(dāng)Ca2+的質(zhì)量濃度增至500 mg/L 時(shí)，HCO3-、Ca2+的作用被完全消除，甚至限制了在純水條件下可以釋放的As 釋放。

4 結(jié)束語

不同的離子對黃土中砷釋放的影響不同，陽離子表現(xiàn)為一定的抑制作用，陰離子表現(xiàn)為促進(jìn)作用，特別是磷酸鹽的促進(jìn)作用最大，碳酸鹽其次。黃土地區(qū)的耕種施磷肥，導(dǎo)致蓄水層的磷酸鹽的質(zhì)量濃度高。實(shí)驗(yàn)證明，磷酸鹽可以促進(jìn)黃土中吸附的砷釋放，進(jìn)入到地下水，進(jìn)而引起黃土地區(qū)地下水中的砷的質(zhì)量濃度升高。