石灰石粉-粉煤灰細(xì)度變化對水泥基膠凝材料體系水化動力學(xué)的影響

成高立，李曉光，王攀奇，馬榮貴

(1.陜西高速機(jī)械化工程有限公司，西安 710038；2.長安大學(xué)建筑工程學(xué)院，西安 710064)

0 引 言

水泥混凝土路面多采用高速激光掃描儀獲取三維病害信息，通過建立的三維病害模型自動識別路面裂縫、坑槽等病害。然后采用含有輔助膠凝材料的水泥漿體或混凝土進(jìn)行修復(fù)，摻入輔助膠凝材料不僅可以減少水泥用量和溫室氣體排放，還可以提高材料的耐久性。天然石灰石和粉煤灰分布廣泛、造價低廉，被廣泛應(yīng)用于建筑中。輔助膠凝材料水化活性的差異使得復(fù)合膠材體系的水化進(jìn)程及反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜。

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)可以動態(tài)地反映內(nèi)外因素對化學(xué)反應(yīng)的影響，進(jìn)而從宏觀和微觀的角度揭示化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[1]。Narmluk等[2]研究了溫度對粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝體系水化動力學(xué)的影響，認(rèn)為低溫下粉煤灰可延緩水泥的早期水化，但加速其后期水化。而粉煤灰摻量較大時，在50 ℃高溫下延緩了水泥的后期水化。饒美娟等[3]研究了石灰石粉摻量對復(fù)合膠凝體系水化動力學(xué)的影響，認(rèn)為石灰石粉會促進(jìn)早期水化。當(dāng)石灰石粉摻量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合膠凝體系水化機(jī)理發(fā)生改變，水化控制機(jī)制迅速由結(jié)晶成核和晶體生長向相邊界反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變。石灰石粉在水泥基材料中的作用機(jī)理可概括為晶核效應(yīng)、填料效應(yīng)、稀釋效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)[4-5]。石灰石粉的摻入不僅為水泥熟料的水化提供了形核位點，加快早期水化速度，而且與鋁相反應(yīng)生成鋁酸碳，抑制單硫鋁酸鹽的形成，保持鈣礬石的穩(wěn)定性[6-7]。通過添加含有鋁相的粉煤灰來增強(qiáng)石灰石粉的化學(xué)作用是可行的。Thongsanitgarn等[8]研究了中徑為5 μm和20 μm的石灰石粉對石灰石-粉煤灰-水泥三元體系水化熱的影響，結(jié)果表明石灰石粉的粒徑對礦漿的水化速率和水化放熱量有顯著影響。對石灰石和粉煤灰進(jìn)行混磨來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單獨(dú)研磨，其工序和能耗將降低?；诖?，本文對石灰石-粉煤灰二元混合物進(jìn)行了不同時間混磨，將其按照一定的比例摻入到水泥中，探究石灰石和粉煤灰混磨細(xì)度與水化進(jìn)程之間的關(guān)系。

本研究基于Krstulovic-Dabic模型，測定復(fù)摻不同細(xì)度石灰石粉和粉煤灰的復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率和放熱量，根據(jù)水化動力學(xué)模型獲得復(fù)合膠凝體系水化各個階段的動力學(xué)參數(shù)，確定石灰石粉和粉煤灰復(fù)摻時的細(xì)度對復(fù)合膠凝體系的作用機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原材料

對普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)、Ⅰ級粉煤灰(fly ash, FA)、石灰石粉(limestone powder, LP)三種材料進(jìn)行X射線熒光分析，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 原材料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 輔助膠凝材料制備方法及過程

石灰石粉和粉煤灰按照質(zhì)量比4 ∶6進(jìn)行混合，混合料通過φ500 mm×500 mm球磨機(jī)粉磨0 min、10 min、15 min、20 min、30 min，編號分別為：LPFA0、LPFA10、LPFA15、LPFA20、LPFA30。粉磨后試樣通過激光粒度分析儀，測定其粒徑分布和比表面積，如表2所示。

表2 石灰石粉和粉煤灰二元體系的粒徑分布及比表面積Table 2 Particle size distribution and specific surface area of the binary system of limestone powder and fly ash

1.3 水化熱測試方法

水化熱測試采用TAM Air八通道導(dǎo)熱式等溫微量熱儀。借此測定復(fù)合膠凝材料水化放熱量和放熱速率，測試溫度為20 ℃，試樣配方如表3所示。

表3 實驗各試樣原材料配合比Table 3 Ratio of raw materials for each sample in the experiment

1.4 力學(xué)性能測試方法

抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測試采用膠砂試件，養(yǎng)護(hù)7 d、28 d后，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》進(jìn)行測試。

2 水化動力學(xué)模型構(gòu)建

Krstulovic-Dabic提出了水泥基膠凝材料的水化動力學(xué)模型[9]，基于該模型，水化反應(yīng)分為三個基本過程：結(jié)晶成核和晶體生長(nucleation and crystal growth, NG)、相邊界反應(yīng)(interaction at phase boundaries, I)和擴(kuò)散過程(diffusion, D)。對以上三個過程進(jìn)行微分，可以得到三個過程的水化速率。

通過Knudson[10]提出的水化動力學(xué)反應(yīng)公式，可將等溫微量熱儀測定的水化熱數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成水化模型所需的水化程度α和水化反應(yīng)速率dα/dt，其動力學(xué)公式為：

(1)

式中：Qt為復(fù)合水泥膠凝體系在水化過程從加速期開始計算t時刻所放出的熱量；Qmax為完全水化時的最大放熱量；t0為誘導(dǎo)期結(jié)束時間；t50為放熱量達(dá)到Qmax的50%的時間；t為水化時間。

(2)

(3)

將測試所得水化熱帶入公式(1)，通過線性擬合即可得Qmax和t50，把Qmax帶入公式(2)、(3)，可求得復(fù)合水泥膠凝體系的水化程度α和實際水化反應(yīng)速率dα/dt。將α帶入NG， I和D公式，通過線性擬合求得晶體生長指數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)K′i，將求得的參數(shù)帶入上述三個過程的微分方程，可分別得到表征NG、I和D過程的反應(yīng)速率Fi(α)和水化度α之間的關(guān)系，將水化速率Fi(α)和水化程度α之間關(guān)系作曲線圖，分析復(fù)合水泥膠凝體系水化機(jī)理。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合水泥膠凝材料的水化放熱特性

圖1為復(fù)摻不同細(xì)度的石灰石粉和粉煤灰(LP-FA)復(fù)合膠凝體系在水化溫度為20 ℃時的水化放熱速率和放熱量曲線，復(fù)摻LP-FA復(fù)合膠凝體系的誘導(dǎo)期結(jié)束時間(t0)和總放熱量(Qmax)如表4所示。水化放熱速率曲線在水化加速期階段出現(xiàn)一個明顯的后期放熱峰，這是輔助膠凝材料的二次水化反應(yīng)所致。復(fù)合水泥膠凝體系在水化加速期出現(xiàn)的后期放熱峰所占比例隨LP-FA的細(xì)度增加(比表面積340～600 m2/kg)而增大，說明粉煤灰的火山灰效應(yīng)在增強(qiáng)。這是由于粉煤灰在機(jī)械力作用下，粉煤灰中的玻璃體更易解聚以及球形顆粒破壁并碎片化，從而使粉煤灰活性增強(qiáng)[11]。復(fù)合水泥膠凝體系水化誘導(dǎo)期結(jié)束時間和達(dá)到最大放熱速率時間隨LP-FA細(xì)度增加而提前，且細(xì)度越大則愈發(fā)明顯。LPFA30的誘導(dǎo)期結(jié)束時間比LPFA0提前了0.16 h，總放熱量增加了10.9 J/g。細(xì)石灰石和粉煤灰的相互作用分為兩大類：物理相互作用和化學(xué)相互作用。物理相互作用主要是混磨石灰石粉和粉煤灰后，石灰石粉和粉煤灰比表面積增大，水泥顆粒與水的接觸面積增大，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)進(jìn)行[12-13]?；瘜W(xué)作用主要是石灰石作為填料具有加速熟料水化的能力，石灰石加速水化和減少休眠期的功效顯著高于其他填料[14-16]。由于方解石溶解釋放于溶液中的Ca2+以及膠凝材料在方解石表面的成核作用，石灰石中的鈣在促進(jìn)碳鋁酸鹽形成方面起著至關(guān)重要的作用[17-18]。粉煤灰主要化學(xué)作用是與水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣等堿性物質(zhì)反應(yīng)，二次水化形成C-S-H凝膠等[19]。

增加石灰石粉和粉煤灰二元體系細(xì)度可加速水泥水化反應(yīng)。復(fù)合水泥膠凝材料的水化放熱量隨LP-FA細(xì)度增加而增大，這是由于LP-FA整體粒徑降低可增強(qiáng)石灰石粉的成核作用和粉煤灰的火山灰效應(yīng)，從而提高復(fù)合膠凝體系的水化放熱量。

圖1 復(fù)摻LP-FA復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率和放熱量Fig.1 Hydration heat release rate and heat release of double-doped LP-FA composite gelling system

表4 復(fù)摻LP-FA復(fù)合膠凝體系的誘導(dǎo)期結(jié)束時間(t0)和總放熱量(Qmax)Table 4 End time of induction period (t0) and total heat release (Qmax) of LP-FA composite cementitious system

3.2 不同細(xì)度的LP-FA復(fù)合水泥膠凝體系水化動力學(xué)分析

3.2.1 復(fù)合水泥膠凝體系水化反應(yīng)速率曲線分析

圖2為含不同細(xì)度的LP-FA復(fù)合水泥膠凝體系在20 ℃時的水化度α和水化速率dα/dt關(guān)系曲線，以及由計算公式(1)～(3)得到的模擬曲線。在水化誘導(dǎo)期之前，由于固體顆粒的潤濕及部分水泥熟料溶解放熱量占水化總放熱量的百分比不超過5%，故在此計算中忽略誘導(dǎo)期前放出的熱量，僅模擬誘導(dǎo)期之后的反應(yīng)過程。圖2(a)～(e)中曲線F1(α)、F2(α)和F3(α)都能較好地分段模擬復(fù)摻LP-FA復(fù)合膠凝體系的水化速率變化關(guān)系。含不同細(xì)度的LP-FA復(fù)合水泥膠凝體系水化動力學(xué)歷程均為NG-I-D，表明復(fù)摻LP-FA的水泥膠凝體系水化反應(yīng)由多種機(jī)制共同作用。

復(fù)摻LP-FA水泥膠凝體系的水化過程可分為快速水泥水化和較緩慢的輔助膠凝材料的二次水化兩大階段。在水化早期水分供應(yīng)充足，使水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2快速達(dá)到飽和狀態(tài)[20]。水化生成的Ca(OH)2晶體和摻入的石灰石粉為C3S等水泥熟料礦物水化提供穩(wěn)定成核點，增加了水化產(chǎn)物生長空間，且石灰石粉細(xì)度越大，顆粒直徑越小，可為水化產(chǎn)物提供的成核位點就越多，進(jìn)而促進(jìn)復(fù)合膠凝體系中水泥熟料礦物的結(jié)晶成核，因此在水化早期由NG控制。

隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，復(fù)合水泥膠凝體系中水化產(chǎn)物增多，未水化顆粒通過溶解向反應(yīng)體系輸送Ca2+等離子，此時復(fù)合水泥膠凝體系發(fā)生的水化反應(yīng)主要集中在液體體系與水化產(chǎn)物之間，因此此時水化反應(yīng)受I控制。隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，體系中水化產(chǎn)物進(jìn)一步增多致使離子遷移困難，從而體系中未水化顆粒的溶解離子通過擴(kuò)散與液體繼續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)，故復(fù)合水泥膠凝體系水化反應(yīng)轉(zhuǎn)向受D控制[21]。由圖2知，D過程的擬合誤差隨LP-FA細(xì)度增加而增大。這是由于粉煤灰水化生成的放熱峰處于D過程，提高粉煤灰細(xì)度增強(qiáng)其活性，加速了二次水化反應(yīng)速率，致使該放熱峰所占比例增大，故造成該過程誤差增大。

圖2 不同細(xì)度的LP-FA復(fù)合水泥膠凝體系水化反應(yīng)速率曲線Fig.2 Hydration rate curves of LP-FA composite gelling system mixed with different fineness

3.2.2 不同細(xì)度LP-FA復(fù)合水泥膠凝體系水化動力學(xué)參數(shù)

表5為復(fù)摻不同細(xì)度的LP-FA水泥膠凝體系主要水化動力學(xué)參數(shù)。由表5可知，反應(yīng)級數(shù)n值隨LP-FA細(xì)度增大而減小，說明提高LP-FA細(xì)度可促進(jìn)膠凝體系水化產(chǎn)物結(jié)晶成核與晶體生長[22]。

表5 不同細(xì)度的LP-FA水泥膠凝體系水化反應(yīng)主要動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of the hydration reaction of the LP-FA composite gelling system mixed with different fineness

由表5可知，復(fù)合膠凝材料體系NG、I和D三個水化反應(yīng)過程的反應(yīng)速率依次減小，NG反應(yīng)速率K′1是I反應(yīng)速率K′2的3～4倍，約為D過程反應(yīng)速率K′3的15倍。這是由于復(fù)合膠凝體系NG過程處于加速階段，I過程處于加速與減速階段，D過程處于減速與穩(wěn)定階段；NG過程的反應(yīng)速率K′1隨LP-FA細(xì)度增加而增大，這是由于LP-FA在機(jī)械力作用下比表面積增大，對水泥顆粒均化作用增強(qiáng)，增大了水泥顆粒與水接觸的幾率，同時石灰石粉為水泥水化提供了更多成核位點，加速了水泥水化反應(yīng)速率。同理，I過程的反應(yīng)速率K′2隨LP-FA細(xì)度增加而增大。

對于D過程，反應(yīng)速率K′3和K′1變化規(guī)律一致，這是由于在此階段粉煤灰開始發(fā)生二次水化反應(yīng)，粉煤灰受機(jī)械活化作用活性提高。同時，石灰石粉細(xì)度增加可促進(jìn)水泥水化生成更多的Ca(OH)2，為粉煤灰二次水化反應(yīng)提供堿性激發(fā)條件，加速了復(fù)合水泥膠凝材料D過程的水化反應(yīng)進(jìn)程，表現(xiàn)為D過程反應(yīng)速率增大的現(xiàn)象。

α1、α2分別表示復(fù)合水泥膠凝體系水化過程N(yùn)G到I，及I到D過程轉(zhuǎn)變時對應(yīng)的水化程度。由表4可知，隨LP-FA細(xì)度增加，α1和α2增大，(α2-α1)減小。α1和α2增大說明提高LP-FA細(xì)度可使復(fù)合水泥膠凝體系在水化程度更高時發(fā)生反應(yīng)控制機(jī)制轉(zhuǎn)變(NG-I、I-D)。(α2-α1)減小說明增加LP-FA細(xì)度可縮短I階段的反應(yīng)時間。I過程縮短是因為較細(xì)的LP-FA顆粒可提高水泥水化速率，導(dǎo)致復(fù)合水泥膠凝體系短時間內(nèi)生成大量水化產(chǎn)物，迅速增高離子遷移勢壘，加快I過程到D過程的轉(zhuǎn)變[23]。

3.3 復(fù)摻不同細(xì)度的LP-FA水泥膠凝體系的力學(xué)性能

含LP-FA水泥膠砂試樣抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測試值如圖3所示。由圖3可知，膠砂試樣的早期抗壓強(qiáng)度隨LP-FA二元混合物細(xì)度增加而增加， 在7 d時，較細(xì)的LP-FA的二元礦物摻合料因填充效應(yīng)，特別是二次水化反應(yīng)提高了水泥石的致密性，補(bǔ)償了因水泥熟料礦物含量降低而帶來的負(fù)面影響，7 d抗壓強(qiáng)度從24.88 MPa增加至29.45 MPa，增長率為18.37%。一般具有早強(qiáng)特性的砂漿對其28 d強(qiáng)度具有不利的影響，但在本試驗中五組的28 d抗壓強(qiáng)度值接近，具有早強(qiáng)特性的樣品后期強(qiáng)度沒有明顯降低的現(xiàn)象。7 d膠砂試件的抗折強(qiáng)度差異較小，28 d抗折強(qiáng)度隨著細(xì)度的增加而增加，在混磨15 min時，抗折強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，本研究最終選用粉磨時間為15 min的LP-FA二元混合粉體作為輔助膠凝材料，為路面用修補(bǔ)材料提供了一定的技術(shù)支撐。

圖3 不同細(xì)度的LP-FA水泥膠砂抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of LP-FA cement mortar with different fineness

4 結(jié) 論

提高LP-FA細(xì)度可加速水泥膠凝材料體系的水化進(jìn)程、增大水化放熱量及水化放熱速率，縮短復(fù)合膠凝體系水化誘導(dǎo)期結(jié)束時間和達(dá)到最大放熱速率時間，并且可促進(jìn)復(fù)合水泥基膠凝體系水化產(chǎn)物的結(jié)晶成核與晶體生長，增大水化各階段的水化反應(yīng)速率，使其在水化程度更高時發(fā)生反應(yīng)控制機(jī)制轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(NG-I和I-D)，進(jìn)而縮短I階段的反應(yīng)歷程。含不同細(xì)度LP-FA的水泥膠砂試塊的7 d抗壓強(qiáng)度隨細(xì)度增加而提高，7 d抗壓強(qiáng)度從24.88 MPa增加至29.45 MPa，增長率為18.37%。LP-FA復(fù)摻二元礦物摻合料體系細(xì)度變化主要影響水泥的早期水化進(jìn)程，提高細(xì)度能夠增加水泥基膠凝材料的早期強(qiáng)度。