某低品位沉積型海泡石提純試驗研究

侯 凱 鄭承輝 張俊華 楊華明

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.礦物材料及其應(yīng)用湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410083;3.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西 太原 030002)

海泡石來自遠(yuǎn)古的邊緣海、內(nèi)陸海和湖泊，是一種富鎂的含水硅酸鹽黏土礦物(化學(xué)通式為Mg8(OH2)4[Si6O15]2(OH)·8H2O)，由火山沉積物、黏土或玄武玻璃經(jīng)熱液蝕變產(chǎn)生，分為熱液型和沉積型2種，其結(jié)構(gòu)特點為2個四面體與1個八面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)之間通過鏤空的形式有規(guī)律排列[1]。海泡石呈現(xiàn)不同長徑比的纖維形貌，具有多孔、質(zhì)量輕、色澤白、可漂浮于水中等特性，屬不可再生的非金屬礦產(chǎn)資源[2-5]。目前，世界海泡石已探明儲量約8 000萬t，其中，西班牙海泡石已探明儲量3 800萬t，中國海泡石已探明儲量2 600萬t，其中85%分布在湖南湘潭一帶，主要屬低品位沉積型海泡石[6-8]。我國海泡石資源雖然豐富，但是多數(shù)品位較低，不利于礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用和資源的直接供應(yīng)[9-12]。

海泡石具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，在黏土礦物中擁有最大的比表面積(理論值可達(dá)900 m2/g)。基于此優(yōu)勢，海泡石往往作為吸附劑等應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。但由于天然海泡石品位較低且海泡石纖維易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其實際比表面積遠(yuǎn)低于理論值[13]，難以將其應(yīng)用于要求較為苛刻的高新技術(shù)領(lǐng)域。因此，有必要對海泡石進(jìn)行提純和分散研究。針對某原礦品位30%～40%的海泡石黏土礦物，張曉華[14]通過WL(db)-450多錐角并流型臥螺離心機(jī)1次分離后得到品位90%以上的精礦，礦物回收率80%以上，既滿足了提純的要求，又解決了海泡石分選設(shè)備的問題;雷季純[15]在自然pH值條件下優(yōu)先浮出滑石，然后調(diào)整礦漿環(huán)境為酸性或堿性，加入高分子凝聚劑團(tuán)聚微細(xì)粒海泡石后采用胺類或脂肪酸作為捕收劑浮選海泡石，可獲得富集比2～3，回收率60%～65%的選別指標(biāo)，該方法強(qiáng)調(diào)滑石與海泡石的分離，經(jīng)濕法選別后品位提升有限;張志強(qiáng)等[16]對河北某海泡石礦進(jìn)行了選礦工藝研究，確定了“選擇性絮凝—離心分離”的試驗方案，獲得了精礦品位92.15%、回收率76.94%的海泡石，但工藝流程較為復(fù)雜。本試驗基于對海泡石原礦性質(zhì)的分析研究，采用“水浸—篩分—分散—沉降”的提純工藝，得到的海泡石產(chǎn)品純度較高，以期對低品位海泡石的提純提供有益參考。

1 試樣性質(zhì)

1.1 礦物組成及化學(xué)成分

對湖南某海泡石進(jìn)行粗碎，混勻、取樣后分析試樣礦物組成及主要化學(xué)成分，結(jié)果分別見圖1、表1。

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical component of the samples%

由圖1可知，試樣受風(fēng)化作用影響較大，雜質(zhì)組分較多，主要含有方解石、石英和滑石。2θ為7.3°的特征峰屬于海泡石的最強(qiáng)峰(JCPDS No.13—0595)，對應(yīng)海泡石(110)面;2θ為20.9°、26.6°和50.1°的特征峰屬于石英的特征衍射峰(JCPDS No.46—1045);2θ為9.5°和28.6°的特征峰屬于滑石的特征衍射峰(JCPDS No.19—0770);2θ為23.1°、29.4°、36.0°、39.4°、43.2°、47.5°和48.5°的特征峰屬于方解石的特征衍射峰(JCPDS No.47—1743)。XRD圖譜中各峰形尖、狹窄、對稱且主要元素峰值高，表明礦物中各成分結(jié)晶度較好、晶粒較大。根據(jù)XRD圖譜結(jié)果，計算得到試樣中海泡石含量為28.9%，方解石含量為48.3%，滑石含量為13.1%，石英含量為9.7%。

由表1可知，試樣主要有價組分為SiO2、CaO、MgO等，根據(jù)滑石理想分子式為Mg3[Si4O10](OH)2，海泡石理想分子式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2，方解石理想分子式為CaCO3，石英理想分子式為SiO2可知，測試得到的主要元素Ca、Mg、Si包含于以上礦物中，證實了XRD的測試結(jié)果。同時，試樣中還含有少量的Al2O3、Fe2O3、F等成分，這可能是存在微量的其他獨立礦物，也可能是以吸附形式存在(如氟離子);還可能是包裹體或類質(zhì)同象，如石英晶格中的硅常常被鋁和鐵所替代。

1.2 粒度篩析

采用濕篩法對500 g試樣進(jìn)行粒度篩析，結(jié)果見表2。

表2 試樣篩分分析試驗結(jié)果Table 2 Test results of the screening analysis of the samples

由表2可知，試樣中-30 μm粒級產(chǎn)率最高，為66.59%，其次為+74 μm粒級，產(chǎn)率為14.47%，中間粒級產(chǎn)率合計18.94%。

2 試驗方案、設(shè)備及藥劑

2.1 試驗方案制定

由于海泡石會吸收大量的水，從而在水中懸浮起來，而石英、方解石顆粒則會沉降于水底，因此考慮選用濕法工藝進(jìn)行提純。海泡石屬于黏土礦物，細(xì)度較細(xì)，而+74 μm粒級礦物明顯不屬于海泡石，且該粒級條件下的篩分效率較高，因此可考慮通過預(yù)先篩分法除去，以減少后期藥劑的消耗，提高產(chǎn)率，減少夾帶現(xiàn)象。此外，海泡石屬黏土礦物，易粘附在其他礦物表面，需要借助高速分散機(jī)進(jìn)行分散以提高其純度。同時，探索試驗結(jié)果表明，單純采用機(jī)械方式分散，脈石夾帶現(xiàn)象嚴(yán)重，需同時配合化學(xué)分散藥劑進(jìn)行分散。因此，最終制定水浸—篩分—分散—沉降的提純方案，具體流程見圖2。

圖2 海泡石提純工藝流程Fig.2 Process flow of sepiolite purification

本文主要針對分散和沉降工藝進(jìn)行優(yōu)化，分散條件主要包括高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速、分散時間、固液比、礦漿pH值，分散劑條件包括分散劑種類和用量;通過沉降試驗測試海泡石漿液的穩(wěn)定性來說明沉降分離效果[17]，具體方法為:取不同試驗條件獲得的漿料500 mL，置于相同規(guī)格的等體積量筒中，然后保持靜置和外界環(huán)境不變，一定時間后海泡石礦漿會沉降并出現(xiàn)分層。使用相對沉降高度(RSH)表征漿料分散穩(wěn)定性，計算公式如下

式中，H為漿料總高度，cm;H1為漿料中沉降分層處的高度，cm。RSH越高，礦漿分散穩(wěn)定性越好。

2.2 試驗設(shè)備及藥劑

試驗所用設(shè)備、藥劑分別見表3、表4。

表3 試驗所用儀器Table 3 List of devices used in tests

表4 試驗所用藥劑Table 4 List of agents used in tests

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 分散條件試驗

3.1.1 固液比的影響

在高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、分散時間為10 min、礦漿pH=8的條件下，考察固液比對相對沉降高度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)?shù)V漿濃度較高時，礦漿中海泡石顆?；ハ嗯鲎驳膸茁试龃?，但過高的礦漿濃度會使?jié){液失去流動性，海泡石黏土分散效果變差;當(dāng)?shù)V漿濃度較低時，有利于海泡石的分散，但過低的礦漿濃度會使海泡石顆粒互相碰撞的幾率降低，從而需要更長的分散時間。綜合考慮，確定適宜的固液比為1∶10 mg/L。

圖3 不同固液比的沉降試驗結(jié)果Fig.3 Results of sedimentation tests with different solid-to-liquid ratio

3.1.2 分散時間的影響

在高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、固液比為1∶10 mg/L、礦漿pH=8的條件下，考察分散時間對相對沉降高度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同分散時間的沉降試驗結(jié)果Fig.4 Results of sedimentation tests with different dispersion time

由圖4可知，隨著分散時間的增加，礦漿的分散穩(wěn)定性隨之提升，當(dāng)分散時間高于20 min時，量筒中懸浮礦漿體積值的增加趨于穩(wěn)定，且過長的分散時間會造成電力的浪費。因此，確定適宜的分散時間為20 min。

3.1.3 分散機(jī)轉(zhuǎn)速的影響

在固液比為1∶10 mg/L、分散時間為20 min、礦漿pH=8的條件下，考察分散機(jī)轉(zhuǎn)速對相對沉降高度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同分散機(jī)轉(zhuǎn)速的沉降試驗結(jié)果Fig.5 Results of sedimentation tests with different disperse speed

由圖5可知，礦漿的分散穩(wěn)定性隨著高速分散機(jī)攪拌強(qiáng)度的增大而有所提升。當(dāng)高速分散機(jī)攪拌強(qiáng)度大于2 000 r/min后，量筒中懸浮礦漿體積值的增加趨勢降低。因此，確定分散機(jī)適宜的轉(zhuǎn)速為2 000 r/min。

3.1.4 礦漿pH值的影響

礦漿的pH值會影響礦漿中黏土礦物的分散情況[18-22]，在不加pH調(diào)整劑的情況下，海泡石漿料的pH值為8.3，本試驗通過對漿料中添加NaOH和HCl調(diào)節(jié)漿料的pH值。在高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、固液比為1∶10 mg/L、分散時間為20 min的條件下，考察礦漿pH值對相對沉降高度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同pH值條件下的沉降試驗結(jié)果Fig.6 Results of sedimentation tests with different pH

由圖6可知，隨著礦漿pH值的增加，礦漿中海泡石的分散懸浮性變好，RSH值增大。綜合考慮，確定礦漿適宜的pH值為9。

3.2 分散劑條件試驗

3.2.1 無機(jī)分散劑種類試驗

試驗選用的無機(jī)分散劑包括六偏磷酸納(SHMP)、焦磷酸鈉(TSPP)、硅酸鈉和碳酸鈉，由于后兩者兼具pH調(diào)整劑的效果[23-25]，因此，在加入分散劑后，用NaOH和HCl對漿液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。在分散劑濃度為0.6 g/L、固液比為1∶10 mg/L、高速分散劑轉(zhuǎn)速2 000 r/min、分散時間20 min、礦漿pH值為9的條件下進(jìn)行了無機(jī)分散劑種類試驗，對分散懸浮物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖7。

圖7 不同無機(jī)分散劑提純海泡石產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of sepiolites purified products with different inorganic dispersants

由圖7可知，SHMP和TSPP對海泡石的分散提純效果較好，能成功地將原礦中的海泡石與滑石、石英、方解石等分離。通過含量計算可知，使用TSPP分散劑分散提純的精礦品位能達(dá)到89.32%;使用SHMP分散劑分散提純的精礦品位能達(dá)到85.07%;硅酸鈉和碳酸鈉分散劑的分散提純效果不佳，不能成功將海泡石與雜質(zhì)礦物分離，使用硅酸鈉提純的精礦品位為35.84%，提純效果不顯著;使用碳酸鈉提純的精礦品位為27.83%，與原礦品位相近，沒有提純效果。

分散劑SHMP為一種多聚無機(jī)鹽，其陰離子一般由30～90個基團(tuán)組成，且具有很高的分子量，SHMP水解時會產(chǎn)生大量陰離子。根據(jù)膠體穩(wěn)定理論DLVO理論可知，這些陰離子會吸附在海泡石顆粒表面，使海泡石表面負(fù)電性增加，進(jìn)而增加了海泡石顆粒間的靜電排斥，防止分散體系中海泡石的再次團(tuán)聚[26]，而且SHMP是長鏈分子，可形成空間位阻效應(yīng)，有助于海泡石在介質(zhì)中的均勻散布。分散劑TSPP則是小分子，可通過調(diào)節(jié)海泡石顆粒表面的電位，使海泡石表面電負(fù)性增加[27]。

3.2.2 有機(jī)分散劑種類試驗

試驗選用2種常見的有機(jī)分散劑對原礦的分散提純效果進(jìn)行了比較。探索的有機(jī)分散劑包括短鏈陰離子型的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，主要通過改變顆粒的Zeta電位，以提高靜電斥力，進(jìn)而實現(xiàn)對顆粒的穩(wěn)定分散作用;長鏈非離子型的分散劑聚乙二醇(PEG)，主要通過長鏈的高分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，進(jìn)而實現(xiàn)對顆粒的穩(wěn)定分散。

與無機(jī)分散劑分散工藝的不同在于:使用PEG或SDBS進(jìn)行高速分散時，會產(chǎn)生大量泡沫。將泡沫刮出，并取懸濁液進(jìn)行干燥，可以得到精礦產(chǎn)品。對提純精礦進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖8。

圖8 不同有機(jī)分散劑提純海泡石產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sepiolites purified products with different organic dispersants

由圖8可知，提純的海泡石精礦中仍有明顯的石英和方解石的特征峰，計算得PEG提純后的海泡石含量為33.48%，SDBS提純后的海泡石含量為30.67%，提純效果均不佳。因此，單獨使用PEG或SDBS不能有效提純海泡石。

3.2.3 分散劑TSPP用量試驗

以TSPP為分散劑，研究其用量對海泡石原礦提純的影響。在固液比為1∶10 mg/L、高速分散劑轉(zhuǎn)速2 000 r/min、分散時間20 min、礦漿pH值為9的條件下進(jìn)行了TSPP用量試驗。用激光粒度分析儀和XRD來表征分散提純效果，結(jié)果見圖9。

圖9 TSPP用量對海泡石分離提純效果的影響Fig.9 Effects of TSPP dosages on purification effect of sepiolites

由圖9(a)可知，隨著TSPP用量的增大，海泡石精礦的粒徑逐漸減小。當(dāng)分散劑用量為0.8 g/L時，海泡石精礦的粒徑分布在3 μm以下，能達(dá)到較好的分散效果;繼續(xù)增加分散劑用量，海泡石精礦的粒度分布情況基本不變。

由圖9(b)可知，隨著TSPP用量的增大，精礦中海泡石的XRD特征峰逐漸增強(qiáng);當(dāng)TSPP用量為0.8 g/L時，XRD圖譜中海泡石的特征峰明顯，脈石峰顯著降低;繼續(xù)增加分散劑用量，精礦中海泡石的含量有所增加，但變化并不明顯。這是因為當(dāng)TSPP用量達(dá)到一定程度后，若繼續(xù)增加TSPP用量，會使得海泡石顆粒表面形成多分子層吸附，由于多分子吸附層間具有良好的相容性，進(jìn)而增強(qiáng)了團(tuán)聚效應(yīng)，使海泡石顆粒重新團(tuán)聚;同時，分散劑自身的氫鍵作用增強(qiáng)，競爭吸附作用增強(qiáng)，有效分散作用減弱。因此，確定分散劑TSPP適宜的用量為0.8 g/L，此時，海泡石精礦品位為92.77%，富集比為3.21。

4 結(jié) 論

(1)湖南某低品位海泡石風(fēng)化作用較強(qiáng)，雜質(zhì)較多，主要含有方解石、石英和滑石。原礦中海泡石含量28.9%，方解石含量48.3%，滑石含量13.1%，石英含量9.7%。同時，還含有少量的Al、Fe、F等元素。

(2)根據(jù)原礦粒度篩析試驗結(jié)果，結(jié)合海泡石和脈石礦物的性質(zhì)，確定了水浸—篩分—分散—沉降的提純工藝。

(3)確定了機(jī)械結(jié)合化學(xué)分散的方式進(jìn)行分散試驗，經(jīng)過條件優(yōu)化得到海泡石分散提純的適宜條件為:固液比1∶10 mg/L、分散時間20 min、分散機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min、礦漿pH值為9，分散劑為焦磷酸鈉，添加量為0.8 g/L。此時，海泡石精礦品位為92.77%，富集比為3.21。