細(xì)粒赤鐵礦對(duì)淀粉與石英吸附特性影響及機(jī)理研究

張倫旭 孫博遠(yuǎn) 金 丹 馬藝聞

(遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，保障國(guó)內(nèi)鐵礦石的穩(wěn)定供應(yīng)已成為工業(yè)發(fā)展的基本需求[1-2]。我國(guó)鐵礦資源具有“貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)，以鞍本地區(qū)的鞍山式赤鐵礦為例，其主要礦物為赤鐵礦和磁鐵礦，脈石礦物以石英為主[3-5];且鞍山式赤鐵礦多呈條帶狀和浸染狀構(gòu)造、嵌布粒度細(xì)且入選品位低，增加了實(shí)際分選過(guò)程的難度[6-8]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為了實(shí)現(xiàn)赤鐵礦的單體解離，最大程度地回收赤鐵礦，在磨礦過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)過(guò)磨現(xiàn)象，-0.045 mm粒級(jí)含量可達(dá)85%以上，導(dǎo)致后續(xù)浮選過(guò)程中細(xì)粒赤鐵礦易在石英表面發(fā)生罩蓋作用，影響精礦品位和回收率[9-10]。本文通過(guò)吸附特性試驗(yàn)研究了細(xì)粒赤鐵礦對(duì)石英與淀粉抑制作用機(jī)理，并采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析儀和原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行表征，旨在為鞍山式赤鐵礦浮選過(guò)程中藥劑制度優(yōu)化等生產(chǎn)實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用赤鐵礦和石英礦樣取自遼寧省鞍山市。赤鐵礦在人工破碎后經(jīng)制樣機(jī)磨至-0.074 mm占90%以上，磨好后的赤鐵礦經(jīng)磁選管1次弱磁選處理，粗精礦烘干后制得樣品;石英經(jīng)人工破碎后用陶瓷球磨機(jī)磨至-0.074 mm占90%以上，用稀釋后的鹽酸浸泡石英3次去除雜質(zhì)，每次浸泡時(shí)間為24 h，再用去離子水清洗至樣品呈中性，烘干備用。

赤鐵礦和石英的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 赤鐵礦和石英的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of hemetite and quartz

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物吸附試驗(yàn)

取2 g礦樣置于燒杯中，加入25 mL去離子水，在溫度為35 ℃的條件下攪拌2 min，調(diào)整礦漿溶液pH值，加入一定量配制好的淀粉溶液，充分混合攪拌后，取定量礦漿溶液置于TGL-16G型高速離心機(jī)中離心分離5 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為8 000 r/min，再取適量離心管中的上層清液，采用722G型紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。計(jì)算吸附量，構(gòu)建吸附等溫模型，進(jìn)而探索不同pH值下，淀粉在石英和赤鐵礦表面的吸附規(guī)律。吸附量計(jì)算公式為[11]:

Γ=(C0-C)V/m，

式中:Γ為吸附量，mg/g;C0為吸附前溶液中吸附質(zhì)濃度，mg/L;C為吸附后溶液中吸附質(zhì)濃度，mg/L;V為溶液體積，L;m為礦樣質(zhì)量，g。

1.2.2 混合礦物吸附試驗(yàn)

在不同赤鐵礦粒度(-0.037 mm、0.045 mm～0.037 mm以及0.074～0.045 mm)條件下分別進(jìn)行赤鐵礦含量為0%、20%、40%、60%、80%和100%的人工混合礦物吸附試驗(yàn)。按比例取2 g人工混合礦進(jìn)行吸附特性試驗(yàn)，吸附試驗(yàn)步驟與單礦物吸附試驗(yàn)步驟相同，通過(guò)計(jì)算吸附量考察在不同粒度條件下赤鐵礦含量對(duì)淀粉在石英表面吸附作用的影響。

1.3 X射線衍射(XRD)分析

采用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)制得的赤鐵礦、石英單礦物礦樣進(jìn)行檢測(cè)分析，確定樣品中礦物種類。使用前啟動(dòng)冷卻裝置、X射線衍射儀電源，樣品研細(xì)后放置在測(cè)試臺(tái)上，設(shè)置工作參數(shù):管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為2θ=5°～90°，步進(jìn)掃描，工作溫度25 ℃。

1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

采用傅里葉紅外光譜儀分別測(cè)出原礦礦樣、藥劑、與藥劑作用后礦樣的紅外光譜圖，通過(guò)對(duì)比光譜圖中特征峰及其位移判斷藥劑與礦物的作用方式。具體操作過(guò)程:取干燥的待測(cè)試樣2 g放入研磨砵中，取少量待測(cè)礦樣加入溴化鉀研磨混勻后進(jìn)行壓片，礦樣與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100，將制好的樣品薄片放入傅里葉紅外光譜儀的卡槽中，調(diào)整掃描波數(shù)參數(shù)為400～4 000 cm-1，在真空狀態(tài)下檢測(cè)。

1.5 原子力顯微鏡(AFM)分析

采用Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡對(duì)吸附藥劑前后的礦樣進(jìn)行檢測(cè)，在納米尺度、分子水平上觀測(cè)礦物的表面形貌并判斷吸附程度。首先將少量待測(cè)樣品置于燒杯中，再加入一定量無(wú)水乙醇混合攪拌，超聲處理10 min，使樣品充分分散，滴一滴超聲處理后的渾濁液在石墨片上，烘干后放在原子力顯微鏡的樣品臺(tái)上進(jìn)行掃描，比較不同條件下制得的吸附前后礦樣的表觀特性變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 赤鐵礦、石英與淀粉吸附作用試驗(yàn)

2.1.1 礦漿pH值的影響

取2 g礦樣，在吸附溫度為35 ℃、淀粉濃度為3 g/L、吸附時(shí)間為5 min的條件下，考察礦漿pH值對(duì)淀粉在赤鐵礦和石英表面吸附量大小的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 礦漿pH值對(duì)淀粉在礦物表面吸附作用的影響Fig.2 Effect of the pulp pH value on the adsorption of starch on the mineral surface

由圖2可知:淀粉在石英表面吸附量的變化較大，在pH值范圍為5～7時(shí)呈下降趨勢(shì);在pH值范圍為7～9時(shí)呈上升趨勢(shì);當(dāng)?shù)V漿溶液pH值范圍為9～12時(shí)，淀粉在石英表面發(fā)生脫附，吸附量下降，礦漿pH值為12時(shí)，淀粉在石英表面的吸附量達(dá)到最小值1.15 mg/g。相比于石英，淀粉在赤鐵礦表面均有較大程度的吸附，且吸附量變化較小;在礦漿pH值為12時(shí)，達(dá)到吸附量較大值并仍有上升趨勢(shì)，與最小值差值為0.49 mg/g。礦漿pH值為7和12時(shí)，淀粉在赤鐵礦和石英表面吸附量的差異達(dá)到較大值。

由此可以說(shuō)明，淀粉對(duì)石英具有一定的抑制作用，會(huì)影響石英的活化—浮選過(guò)程，為了實(shí)現(xiàn)赤鐵礦與石英的分離需調(diào)節(jié)礦漿pH值不低于11。實(shí)際生產(chǎn)中若調(diào)節(jié)礦漿pH值大于12需大量使用工業(yè)堿，赤鐵礦反浮選時(shí)礦漿pH值一般控制在11.5～12。

2.1.2 吸附時(shí)間的影響

取2 g礦樣，在吸附溫度為35 ℃、礦漿pH值為11.5、淀粉濃度為3 g/L的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)淀粉在赤鐵礦和石英表面吸附量大小的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)淀粉在礦物表面吸附作用的影響Fig.3 Effect of the adsorption time on the adsorption effect of starch on the mineral surface

由圖3可知:隨著吸附時(shí)間的增加，淀粉在赤鐵礦表面的吸附量呈先增加后減少的變化趨勢(shì)。吸附時(shí)間為10 min時(shí)，淀粉在赤鐵礦表面的吸附量為2.99 mg/g，達(dá)到了最大值，當(dāng)吸附時(shí)間大于10 min后，淀粉在赤鐵礦表面的吸附量呈坡式下降。從整體的變化趨勢(shì)可推斷出淀粉在赤鐵礦表面發(fā)生了多分子層的物理吸附，結(jié)合淀粉的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可進(jìn)一步推斷發(fā)生了以范德華力為主的物理吸附。隨著吸附時(shí)間的增加，淀粉在石英表面的吸附量呈增減交替的變化趨勢(shì)。吸附時(shí)間為15 min時(shí)，淀粉在石英表面的吸附量達(dá)到了較大值4.61 mg/g，當(dāng)吸附時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到了試驗(yàn)范圍內(nèi)的最大值5.14 mg/g。淀粉在石英表面的吸附量呈階梯式增加，從整體的變化趨勢(shì)可近似看作淀粉在石英的表面發(fā)生了多分子層的物理吸附后，也同時(shí)存在毛細(xì)凝聚作用，且存在吸附滯后現(xiàn)象，這使得淀粉與石英間的吸附作用相對(duì)減弱，因而可從吸附角度解釋淀粉對(duì)赤鐵礦的抑制作用強(qiáng)于石英的原因。由此，有效分離赤鐵礦和石英的適宜吸附時(shí)間應(yīng)控制在10 min以內(nèi)。

2.1.3 淀粉濃度的影響

取2 g礦樣，在吸附溫度為35 ℃、礦漿pH值為11.5、吸附時(shí)間為5 min的條件下，考察淀粉濃度對(duì)其在赤鐵礦和石英表面吸附量大小的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 淀粉濃度對(duì)淀粉在礦物表面吸附作用的影響Fig.4 Effect of starch concentration on the adsorption effect of starch on the mineral surface

由圖4可知:隨著淀粉濃度的升高，其在赤鐵礦和石英表面的吸附量呈上升趨勢(shì)。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹? g/L時(shí)，其在赤鐵礦和石英表面的吸附量均達(dá)到了最大值。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹? g/L時(shí)，淀粉在赤鐵礦和石英表面的吸附量差異最大，達(dá)到了2.71 mg/g，因此在后續(xù)試驗(yàn)研究中使用3 g/L的淀粉溶液。

為進(jìn)一步研究淀粉與赤鐵礦的吸附方式，根據(jù)吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行等溫吸附模型的擬合，結(jié)果見圖5。

圖5 等溫吸附模型擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of iso-temperature adsorption model

由圖5可知:赤鐵礦與淀粉的吸附符合Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型，根據(jù)Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型的擬合結(jié)果得出，赤鐵礦與淀粉的吸附主要為物理吸附;根據(jù)Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果得出，赤鐵礦與淀粉的吸附主要為多分子層吸附[12-18]。

2.2 赤鐵礦粒度對(duì)淀粉吸附特性的影響

2.2.1 淀粉在不同粒度赤鐵礦表面的吸附試驗(yàn)

取2 g礦樣，在吸附溫度為35 ℃、礦漿pH值為11.5、吸附時(shí)間為5 min的條件下，考察淀粉濃度對(duì)其在不同粒度赤鐵礦表面吸附量大小的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 淀粉濃度對(duì)淀粉在不同粒度赤鐵礦表面吸附作用的影響Fig.6 Effect of starch concentration on adsorption of starch on hematite surface with different particle sizes

由圖6可知:當(dāng)赤鐵礦粒度范圍為0.074～0.045 mm和0.045～0.037 mm時(shí)，淀粉在赤鐵礦表面的吸附作用隨著淀粉濃度的增加先呈明顯的上升趨勢(shì)，達(dá)到吸附平衡后再緩慢下降，淀粉在2個(gè)粒級(jí)赤鐵礦表面的吸附量相差較小。淀粉在-0.037 mm赤鐵礦表面的吸附作用呈逐漸增強(qiáng)趨勢(shì)，吸附量明顯增加。當(dāng)?shù)矸蹪舛却笥?.2 g/L時(shí)，赤鐵礦粒度越細(xì)其與淀粉的吸附作用越強(qiáng)。結(jié)合單礦物吸附試驗(yàn)時(shí)使用的淀粉濃度為3 g/L，可以有效促進(jìn)淀粉對(duì)赤鐵礦的抑制作用;濃度大于3 g/L后，對(duì)0.074～0.045 mm和0.045～0.037 mm這2個(gè)粒級(jí)赤鐵礦的抑制作用下降，對(duì)-0.037 mm粒級(jí)的赤鐵礦抑制作用增加?？紤]到淀粉對(duì)不同粒度赤鐵礦抑制作用的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，后續(xù)試驗(yàn)研究中仍使用淀粉濃度為3 g/L。

2.2.2 赤鐵礦粒度及含量對(duì)淀粉抑制作用的影響

分別將0.074～0.045 mm、0.045～0.037 mm、-0.037 mm這3種粒度范圍內(nèi)的赤鐵礦按不同比例與-0.074 mm的石英混合，取混合礦樣2 g，在吸附溫度為35 ℃、礦漿pH值為11.5、淀粉濃度為3 g/L、吸附時(shí)間為5 min的條件下，考察不同粒度及含量赤鐵礦對(duì)淀粉在混合礦物表面吸附作用的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同粒度赤鐵礦含量對(duì)淀粉在混合礦物表面吸附作用的影響Fig.7 Effect of different fine hematite content on the adsorption of starch on the surface of mixed minerals

由圖7可知:當(dāng)赤鐵礦含量小于34.6%時(shí)，淀粉在混合礦物表面的吸附作用強(qiáng)度由小到大依次為0.074～0.045 mm、0.045～0.037 mm、-0.037 mm。此時(shí)，赤鐵礦的粒度越細(xì)，淀粉對(duì)混合礦的抑制作用越強(qiáng)。當(dāng)赤鐵礦含量為34.6%～88.4%時(shí)，混合-0.045 mm粒度赤鐵礦時(shí)淀粉在混合礦物表面的吸附作用強(qiáng)度降低，且在赤鐵礦含量為60%時(shí)降至低點(diǎn);而當(dāng)混合0.074～0.045 mm粒度赤鐵礦時(shí)淀粉在混合礦物表面的吸附作用強(qiáng)度增強(qiáng)，且在赤鐵礦含量為60%時(shí)升至新高點(diǎn)5.10 mg/g。因此，在實(shí)際反浮選過(guò)程中，隨著石英上浮刮出，槽內(nèi)-0.045 mm粒度細(xì)粒赤鐵礦含量介于34.6%～88.4%時(shí)，會(huì)較大程度地削弱淀粉對(duì)赤鐵礦的抑制作用，導(dǎo)致其進(jìn)入尾礦，降低浮選指標(biāo)。

2.3 FT-IR檢測(cè)結(jié)果分析

分別將不同粒度下含量為20%和60%的赤鐵礦與石英混合，在前面試驗(yàn)研究得出的適宜吸附條件下處理混合礦樣，通過(guò)紅外光譜分析研究細(xì)粒赤鐵礦對(duì)石英與淀粉的作用[19-22]，結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 含量為20%的赤鐵礦和石英混合后以及淀粉的紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of 20% hematite mixed with quartz and starch

圖9 含量為60%的赤鐵礦和石英混合后以及淀粉的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of 60% hematite mixed with quartz and starch

由圖8可知，粒度范圍0.045～0.037 mm與-0.037 mm相比，在3 425.36 cm-1處(羥基伸縮振動(dòng)吸收峰)偏移量為7.71 cm-1，464.81 cm-1(Fe—O彎曲振動(dòng)吸收峰)偏移量為1.92 cm-1。 且由圖8 中的粒度范圍0. 074 ～0. 045 mm、0. 045 ～0. 037 mm、-0.037 mm 的混合礦物在1 082.00 cm-1處淀粉結(jié)構(gòu)特征峰與單獨(dú)淀粉的結(jié)構(gòu)特征峰1 087.78 cm-1處相比變化不大，說(shuō)明淀粉與混合礦物之間不存在化學(xué)鍵吸附。

由圖9 可知，其中464.81 cm-1處為Fe—O 的彎曲振動(dòng)吸收峰，538.10 cm-1處為Fe—O 伸縮振動(dòng)吸收峰;在3 421.50 cm-1為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰。 隨著粒度更細(xì)峰強(qiáng)增加，淀粉結(jié)構(gòu)特征峰1 080. 07 cm-1處峰強(qiáng)增加，說(shuō)明更多的淀粉從礦物表面脫附下來(lái)，游離在液相，當(dāng)細(xì)粒赤鐵礦占比60%會(huì)降低淀粉的抑制作用。

2.4 AMF 檢測(cè)結(jié)果分析

在適宜吸附條件下，且赤鐵礦粒度為-0.037 mm時(shí)，研究赤鐵礦含量為20%和60%時(shí)混合礦物與淀粉作用的表面特征，并通過(guò)AFM 進(jìn)行分析與表征，所有試驗(yàn)結(jié)果分析均在同一條件尺度(5. 0 μm)下對(duì)比，檢測(cè)結(jié)果如圖10 和圖11 所示。

由圖10 和圖11 可以看出，當(dāng)-0.037 mm 粒度赤鐵礦占60%時(shí)，AFM 圖像中出現(xiàn)為光點(diǎn)狀信號(hào)，顆粒表觀差點(diǎn)圖像顯示為分散的小顆粒;當(dāng)-0. 037 mm粒度赤鐵礦占20%時(shí)，AFM 圖像中出現(xiàn)光斑狀信號(hào)，顆粒表觀差點(diǎn)圖像顯示除了以小顆粒形態(tài)存在外，還有因淀粉存在而相互膠結(jié)在一起形成的大顆粒礦物聚集體，說(shuō)明此時(shí)淀粉與混合礦物的作用更強(qiáng)，與吸附試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖10 粒度-0.037 mm 赤鐵礦占20%的檢測(cè)圖與表觀差點(diǎn)圖Fig.10 Detection chart and apparent difference chart of hematite with -0.037 mm particle size accounting for 20%

圖11 粒度-0.037 mm 赤鐵礦占60%的檢測(cè)圖與表觀差點(diǎn)圖Fig.11 Detection chart and apparent difference chart of hematite with -0.037 mm particle size accounting for 60%

3 結(jié) 論

通過(guò)研究赤鐵礦、石英單礦物吸附條件試驗(yàn)，0.074 ～0.045 mm、0.045 mm～0.037 mm、-0.037 mm這3 種粒度范圍內(nèi)的不同含量赤鐵礦與-0.074 mm的石英混合礦的吸附試驗(yàn)，結(jié)合FT-IR、AMF 檢測(cè)分析探討了細(xì)粒赤鐵礦對(duì)石英與淀粉作用影響，得到以下結(jié)論:

(1)有利于赤鐵礦、石英分離的淀粉適宜吸附條件為:吸附溫度35 ℃，礦漿pH 值為11 ～12，淀粉濃度為3 g/L，吸附時(shí)間為10 min。

(2)淀粉在赤鐵礦表面發(fā)生了以范德華力為主的多分子層物理吸附;淀粉在石英表面的吸附量隨時(shí)間增加呈階梯式增加，可得出淀粉在石英表面發(fā)生了多分子層的物理吸附同時(shí)存在毛細(xì)凝聚作用，且存在吸附滯后現(xiàn)象，使得淀粉與石英間的吸附作用相對(duì)減弱。

(3)當(dāng)赤鐵礦含量小于34.6%時(shí)，赤鐵礦的粒度越細(xì)，越有利于淀粉對(duì)赤鐵礦的抑制作用。 當(dāng)赤鐵礦含量為34.6%～88.4%時(shí)，細(xì)顆粒赤鐵礦會(huì)削弱淀粉的抑制作用。 在實(shí)際反浮選過(guò)程中，當(dāng)槽內(nèi)細(xì)粒赤鐵礦含量介于34.6%～88.4%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其進(jìn)入尾礦，降低浮選指標(biāo)。