某磁鐵精礦內(nèi)配碳直接還原試驗研究

朱超波 黃自力 楊 福 袁晨光 劉楚玉 黃 濤 肖 碩

(冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430081)

目前，我國鋼鐵碳排放量約占我國碳排放總量的15%，占全球鋼鐵碳排放總量的60%以上[1-2]。在“雙碳”政策背景下，鋼鐵行業(yè)的碳減排對減少二氧化碳社會總排放量意義重大。我國鋼鐵生產(chǎn)工藝主要為長流程，而近年來逐漸興起的電弧爐短流程，其能耗和碳排放量僅為長流程的三分之一[3]。發(fā)展短流程煉鋼以替代長流程，能夠顯著降低能耗和碳排放量。因此，擴大應(yīng)用電爐煉鋼規(guī)模，發(fā)展短流程煉鋼十分必要。電爐短流程生產(chǎn)線的興起，導(dǎo)致廢鋼的需求量逐年增長，而直接還原鐵化學(xué)成分穩(wěn)定，雜質(zhì)含量少，可有效稀釋廢鋼中夾雜金屬元素的含量，改善鋼水質(zhì)量，縮短精煉時間，提高電爐的生產(chǎn)力，是一種完美替代廢鋼的優(yōu)質(zhì)原料[4-5]。因此，探究直接還原鐵產(chǎn)品生產(chǎn)新工藝，對提高直接還原鐵產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，緩解廢鋼資源短缺，發(fā)展短流程煉鋼，降低鋼鐵行業(yè)碳排放具有重要意義。

我國煤炭資源豐富而天然氣資源較為匱乏，因而直接還原工藝多采用煤基還原。煤基還原研究方向主要集中在球團直接還原、鐵礦石深度還原以及含碳球團自還原等方面[6-11]。朱德慶等[12]對新疆鐵精礦進(jìn)行煤基“一步法”直接還原試驗研究，得到全鐵含量為90.33%，金屬化率達(dá)94.15%的直接還原鐵。朱德慶等[13]以某高品位磁鐵精礦為原料，首先在1 100 ℃下對球團預(yù)熱14 min，接著在碳鐵質(zhì)量比為1.5、還原溫度為1 100 ℃、還原時間為120 min的條件下進(jìn)行還原試驗，最終得到全鐵品位為94.12%、金屬化率為98.64%的DRI球團?！耙徊椒ā泵夯苯舆€原工藝因工藝流程短、投資少、加工成本低等特點，正成為當(dāng)前研究的熱點和重點，其研究方向多為球團直接還原，側(cè)重于提升預(yù)熱球團質(zhì)量和還原球團金屬化率等方面的研究，還原過程主要依賴于還原性氣氛從外部進(jìn)入預(yù)熱球團內(nèi)部還原，導(dǎo)致整體還原時間較長，同時缺少對降低原礦和球團粘結(jié)劑中硅氧化物產(chǎn)生的影響等方面的研究。

本研究以SiO2含量低、有害元素S微量、其他雜質(zhì)含量低的某磁鐵精礦為原料，采用不含硅氧化物和有害雜質(zhì)的有機粘結(jié)劑，通過內(nèi)配形式制備出含碳球團，再置于電爐中固態(tài)還原，之后經(jīng)振磨+弱磁選綜合處理，試驗主要考察不同還原條件對直接還原鐵產(chǎn)品全鐵含量和鐵回收率的影響。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)磁鐵精礦。磁鐵精礦樣品主要化學(xué)成分及粒度組成分析結(jié)果分別見表1、表2。

表1 磁鐵精礦樣品主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of magnetite concentrate samples%

表2 磁鐵精礦樣品粒度組成分析結(jié)果Table 2 Analysis results of granularity composition of magnetite concentrate samples%

由表1可知，該磁鐵精礦樣品TFe含量為64.71%，SiO2含量為4.77%，Al2O3含量為1.95%，TiO2含量0.55%，其他雜質(zhì)含量很低，有害元素S微量，檢測不到P的存在，可作為生產(chǎn)直接還原鐵粉的優(yōu)質(zhì)原料。

由表2可知，該磁鐵精礦樣品粒度較細(xì)，-0.074 mm粒級含量高達(dá)97.75%，-0.051 mm占83.46%。因此，無需進(jìn)一步研磨，可以直接用于造球。

(2)糊精。本試驗選擇分析純糊精作為有機粘結(jié)劑進(jìn)行造球，在磁鐵精礦和還原劑混合成球過程中提供各成分之間的粘結(jié)力。相比常用的膨潤土，糊精不含鋁、硅等成分，添加含量低，且在高溫下會進(jìn)行分解，對還原反應(yīng)以及生成的直接還原鐵(DRI)有一定的積極影響。

(3)焦炭。本試驗選擇焦炭作為還原劑，和該磁鐵精礦樣品混勻造球，將焦炭磨碎至-0.074 mm，其工業(yè)分析結(jié)果見表3。

表3 焦炭工業(yè)分析結(jié)果Table 3 Industry analysis results of the coke %

由表3可知，該焦炭固定碳含量高達(dá)84.02%，灰分含量較少，且燃點較高，有機揮發(fā)分少，S含量較低，可作為試驗還原劑。

(4)無水碳酸鈉。碳酸鈉為強堿弱酸鹽，高溫下可分解生成二氧化碳和氧化鈉，不僅可以加快碳?xì)饣磻?yīng)速率，提高碳的活性，而且能有效抑制鐵橄欖石的生成，同時與二氧化硅形成低熔點化合物，促進(jìn)鐵單質(zhì)顆粒成長，提供一定的堿性環(huán)境，改善鐵精礦的還原反應(yīng)[14-15]。

1.2 試驗方法

內(nèi)配碳球團直接還原試驗主要工序包括:原料準(zhǔn)備、生球制備和烘干、電爐直接還原、熟球破碎、磁選和真空干燥等5個主要步驟。具體如下:

(1)將磁鐵精礦在100 ℃的條件下干燥3 h備用，焦炭磨碎至-0.074 mm并烘干備用。準(zhǔn)備糊精和無水碳酸鈉。

(2)將磁鐵精礦、焦炭、糊精和無水碳酸鈉按照一定的配比充分混勻后在φ800 mm的無動力刮刀圓盤成球機中造球，造球時間為15 min;將造好的生球在100 ℃的條件下干燥3 h。圓盤成球機規(guī)格和參數(shù)設(shè)置為:直徑φ800 mm，邊高210 mm，傾角40°～55°，轉(zhuǎn)速20 r/min。

(3)每次直接還原試驗取30 g左右冷卻后的球團，放置在剛玉坩堝(50 mm×40 mm)中，將坩堝推入SKQ13-φ60-4YM管式電爐內(nèi)，通入保護性氣體氮氣進(jìn)行還原焙燒試驗。還原反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氮氣，在封閉狀態(tài)下冷卻至室溫后將其取出。

(4)將還原焙燒后的球團在XZM-100振動磨樣機中破碎。

(5)將破碎后的樣品在CXG-99型磁選管中磁選后放至DZF-6050真空干燥箱中，于60 ℃的條件下烘干3 h，然后計算并分析產(chǎn)品各項指標(biāo)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 焦炭用量試驗

在還原溫度為1 200 ℃、還原時間為1 h、糊精添加量為1%、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%、磁場強度為80 kA/m的條件下進(jìn)行焦炭用量試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 焦炭用量對直接還原鐵全鐵含量和鐵回收率的影響Fig.1 Effect of coke dosage on total iron contents and iron recovery of direct reducing iron

由圖1可知，隨著焦炭占比的增大，直接還原鐵全鐵含量先升高后降低，鐵回收率逐漸升高。這是因為焦炭用量不足時，鐵礦物沒有完全反應(yīng)，導(dǎo)致全鐵含量偏低;焦炭過量時，球團內(nèi)部的孔隙率降低，不利于還原性氣氛流動，使得內(nèi)部反應(yīng)速率降低，同時過量的碳會促使?jié)B碳反應(yīng)的加劇，從而影響直接還原鐵的全鐵含量。綜合考慮，確定焦炭的適宜用量為20%，此時，直接還原鐵全鐵含量為91.98%、鐵回收率為90.07%。

2.2 還原溫度試驗

在焦炭用量為20%、還原時間為1 h、糊精添加量為1%、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%、磁場強度為80 kA/m的條件下進(jìn)行還原溫度試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 還原溫度對直接還原鐵全鐵含量和鐵回收率的影響Fig.2 Effect of reduction temperature on total iron contents and iron recovery of direct reducing iron

由圖2可知，隨著還原溫度的升高，直接還原鐵全鐵含量及鐵回收率均先上升后降低。當(dāng)還原溫度為1 050 ℃時，直接還原鐵的全鐵含量為88.46%、鐵回收率僅有74.36%;進(jìn)一步提高還原溫度，布多爾反應(yīng)加劇，球團內(nèi)部還原氣氛濃度升高，鐵單質(zhì)形成速率加快，全鐵含量持續(xù)升高，還原溫度為1 150 ℃時達(dá)到最高。隨后全鐵含量逐漸下降，這是因為反應(yīng)過程中生成的部分FeO和鐵精礦中的SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點的鐵橄欖石Fe2SiO4，阻礙了還原反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，致使反應(yīng)不徹底。對直接還原的研究目前主要有2個觀點:一種是鐵氧化物與碳接觸直接發(fā)生還原反應(yīng);另一種是反應(yīng)過程中生成的還原性氣氛與鐵氧化物間接發(fā)生還原反應(yīng)[16-19]。氧化亞鐵還原成金屬鐵為強吸熱反應(yīng)，在溫度較低時，二者反應(yīng)速度很慢甚至不發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度的不斷升高，逐漸有利于2個反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定適宜的還原溫度為1 150 ℃，此時，直接還原鐵全鐵含量為92.67%、鐵回收率為95.74%。

2.3 還原時間試驗

在焦炭用量為20%、還原溫度為1 150 ℃、糊精添加量為1%、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%、磁場強度為80 kA/m的條件下進(jìn)行還原時間試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 還原時間對直接還原鐵全鐵含量和鐵回收率的影響Fig.3 Effect of reduction time on total iron contents and iron recovery of direct reducing iron

由圖3可知，隨著還原時間的增加，鐵氧化物的直接還原程度不斷加深，全鐵含量升高后略微下降，最后趨于平緩，達(dá)到一個相對平衡的狀態(tài)。在本試驗中，球團中固體碳和磁鐵精礦內(nèi)部接觸非常緊密，還原反應(yīng)過程主要是從Fe3O4還原生成FeO，F(xiàn)eO進(jìn)一步還原生成Fe。當(dāng)還原時間較短時，直接還原鐵產(chǎn)品全鐵含量較低，說明鐵氧化物反應(yīng)不徹底，隨著還原時間的增加，直接還原鐵全鐵含量升高后下降最后平穩(wěn)，證明鐵氧化物還原反應(yīng)趨于徹底。同時，反應(yīng)過程中也伴隨著固定碳的氣化，而固體碳?xì)饣脱趸瘉嗚F還原成金屬鐵2個步驟為速率控制步驟[20]，生成的還原性氣氛會加快鐵氧化物的還原反應(yīng)速率，在還原時間達(dá)到1 h時，固體碳?xì)饣丸F氧化物的還原趨于完全。因此，確定適宜的還原時間為1 h，此時直接還原鐵的全鐵含量為92.67%、鐵回收率為95.74%。

2.4 磨礦細(xì)度試驗

在焦炭用量為20%、還原溫度為1 150 ℃、還原時間為1 h、糊精添加量為1%、磁場強度為80 kA/m的條件下進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗，結(jié)果見圖4。

圖4 磨礦細(xì)度對直接還原鐵全鐵含量和鐵回收率的影響Fig.4 Effect of grinding fineness on total iron contents and iron recovery of direct reducing iron

由圖4可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，直接還原鐵產(chǎn)品粒度逐漸變細(xì)，全鐵含量逐漸上升后略微下降，鐵回收率逐漸上升。直接還原鐵粒度較粗時，解離程度小，鐵單質(zhì)中仍包裹部分雜質(zhì)，導(dǎo)致全鐵含量較低。而提高磨礦細(xì)度，直接還原鐵粒度越來越細(xì)，在解離到一定程度時，由于金屬的延展性，解離的鐵單質(zhì)又重新夾雜部分雜質(zhì)擠壓在一起，導(dǎo)致全鐵含量變低。因此，確定適宜的磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%，此時直接還原鐵的全鐵含量為92.67%，鐵回收率為95.74%。

2.5 磁場強度試驗

在焦炭用量為20%、還原溫度為1 150 ℃、還原時間為1 h、糊精添加量為1%、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%的條件下進(jìn)行磁場強度試驗，結(jié)果見圖5。

圖5 磁場強度對直接還原鐵全鐵含量和鐵回收率的影響Fig.5 Effect of magnetic field intensity on total iron contents and iron recovery of direct reducing iron

由圖5可知，隨著磁場強度的提高，直接還原鐵產(chǎn)品全鐵含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，鐵回收率逐漸上升。在磁場強度為80 kA/m的條件下，全鐵含量達(dá)到最高點92.67%。磁場強度較弱時，由于破碎后的鐵單質(zhì)粒度較小，一部分未夾雜其他雜質(zhì)的細(xì)小鐵單質(zhì)顆粒未被完全收集;隨著磁場強度的提高，這部分粒度較小、純度較高的鐵單質(zhì)被磁力所收集;繼續(xù)增大磁場強度，磁選過程中夾雜部分雜質(zhì)的情況也越來越明顯，產(chǎn)率相應(yīng)也變大，鐵回收率升高。綜合考慮，確定適宜的磁場強度為80 kA/m。

2.6 碳酸鈉用量試驗

在焦炭用量為20%、還原溫度為1 150 ℃、還原時間為1 h、糊精添加量為1%、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%、磁場強度為80 kA/m的條件下進(jìn)行碳酸鈉用量試驗，結(jié)果見圖6。

圖6 碳酸鈉用量對直接還原鐵全鐵含量和鐵回收率的影響Fig.6 Effect of sodium carbonate dosage on total iron contents and iron recovery of direct reducing iron

由圖6可知，隨著碳酸鈉用量的增加，直接還原鐵產(chǎn)品全鐵含量先升高后趨于平穩(wěn)，鐵回收率也升高后趨于平穩(wěn)，均保持在90%以上。當(dāng)添加了1.6%的碳酸鈉后，全鐵含量最高提升至93.55%，提高了直接還原鐵的全鐵含量接近一個百分點，說明碳酸鈉在提供堿性環(huán)境，抑制鐵橄欖石的生成和促進(jìn)直接還原反應(yīng)有很好的作用。綜合考慮，確定碳酸鈉適宜的添加量為1.6%，此時，全鐵含量為93.55%、鐵回收率為94.20%。

2.7 直接還原鐵性能表征

對最佳試驗條件下得到的直接還原鐵進(jìn)行性能表征，圖7為掃描電子顯微鏡下直接還原鐵的SEM圖，圖8為直接還原鐵SEM-EDS能譜圖。

由圖7可知，直接還原鐵產(chǎn)品大部分呈現(xiàn)邊緣較清晰的片狀和餅狀，主要是由于金屬的延展性，鐵單質(zhì)在破碎中擠壓造成的，同時證明鐵顆粒生長較好，晶粒較大。

圖7 直接還原鐵SEM圖Fig.7 SEM images of direct reduction iron

由圖8可知，右側(cè)僅呈現(xiàn)金屬鐵衍射峰，證明金屬鐵單質(zhì)含量較高。左側(cè)金屬鐵衍射峰較高，但同時存在碳元素的衍射峰。結(jié)合試驗過程分析原因為:① 球團破碎時鐵單質(zhì)擠壓夾進(jìn)部分碳;② 還原過程中發(fā)生滲碳反應(yīng)。由于還原鐵的活性很高，能促進(jìn)吸附CO發(fā)生分解，析出的C被鐵所吸收，從而生成Fe3C[21-22]。同時，能譜分析圖中檢測到硅元素的存在，說明存在微量的硅氧化物以及鐵橄欖石，兩者的存在均會影響直接還原鐵中全鐵含量的進(jìn)一步提升，對此還需進(jìn)一步的研究。

圖8 直接還原鐵SEM-EDS能譜圖Fig.8 SEM-EDS of direct reduction iron

3 結(jié) 論

(1)以全鐵含量為64.71%、低S含量的某磁鐵精礦為原料，在焦炭用量為20%、還原溫度為1 150℃、還原時間為1 h、糊精添加量為1%、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占80%、磁場強度為80 kA/m的條件下，得到了全鐵含量為92.67%的直接還原鐵產(chǎn)品，鐵回收率為95.74%。

(2)采用內(nèi)配碳形式制備含碳球團，使得還原劑和磁鐵精礦緊密接觸加快還原反應(yīng)進(jìn)行。同時，碳?xì)饣笄驁F內(nèi)部孔隙率增大，有利于還原性氣體流動，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率。

(3)內(nèi)配1.6%碳酸鈉后，直接還原鐵產(chǎn)品的全鐵含量提升近一個百分點，達(dá)到93.55%，鐵回收率降至94.20%，證明碳酸鈉提供的堿性環(huán)境可有效抑制鐵橄欖石的生成，并促進(jìn)直接還原反應(yīng)。

(4)直接還原鐵產(chǎn)品晶粒較大，金屬鐵衍射峰明顯，全鐵含量達(dá)到93.55%，可作為電爐煉鋼中替代廢鋼的優(yōu)質(zhì)原料。