基于Gaussian的甲烷爆炸微觀反應(yīng)計算分析*

王秋紅，蔣夏夏，代愛萍

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引言

瓦斯爆炸宏觀特性及其微觀反應(yīng)機理一直是重點研究方向[1-5]。瓦斯的主要成分是甲烷(CH4)，目前研究得出的幾種CH4燃燒反應(yīng)機理中[6-9]，GRI-Mech 3.0機理[10]已經(jīng)過大量實驗驗證，是目前國際公認(rèn)的機理[11]。此后有學(xué)者對GRI-Mech 3.0機理進行了簡化[12-14]，為防治瓦斯爆炸事故提供了理論支撐。

近代量子化學(xué)計算的發(fā)展為機理探索提供了新的研究手段，He等[15]采用分子動力學(xué)模擬(MD)和密度泛函(DFT)理論計算了甲烷爆炸過程，發(fā)現(xiàn)CH3·和HO2·對爆炸反應(yīng)速度有顯著影響，OH·是爆炸過程中最重要的自由基。Luo等[16]利用Gaussian軟件確定了CH4，CO，C2H6，C2H4，H2氣體混合體系爆炸的熱力學(xué)和動力學(xué)特性，研究得出5種可燃氣體聯(lián)合爆炸的起爆機理和一次起爆途徑；以及磷酸二氫銨粉末抑爆甲烷爆炸的反應(yīng)機理。羅振敏等[17-23]采用Gaussian軟件定量分析了氨氣(NH3)阻尼CH4爆炸的微觀基元反應(yīng)，及CO2/CH4，CO/CH4，C2H4/CH4混合體系爆炸微觀機理，揭示了NH3,CO2,CO對CH4爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理的阻尼作用，總結(jié)出C2H4/CH4混合爆炸的簡化機理。姜海洋等[24]使用Gaussian軟件分析了CO，H2O對甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的抑制作用，發(fā)現(xiàn)CO，H2O均會消耗CH4爆炸反應(yīng)中的中間體及自由基。

以上研究在采用Gaussian軟件分析惰性氣體或可燃氣體對CH4爆炸微觀反應(yīng)機理的影響時，忽略了體系中極化和弱相互作用對計算結(jié)果的影響。基于此，本文考慮體系中存在的弱相互作用對結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響，使用包含色散矯正的密度泛函理論DFT-D3(BJ)對侯金麗等[12]提出的甲烷爆炸反應(yīng)簡化機理中全部基元反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物進行全參數(shù)構(gòu)型優(yōu)化，確定能量最低構(gòu)型與過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，并在相同水平下進行內(nèi)斂反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算，驗證反應(yīng)通道，從熱力學(xué)及動力學(xué)角度對CH4爆炸微觀反應(yīng)簡化機理進行分析，是對甲烷爆炸微觀反應(yīng)機理的更進一步深入研究。

1 建立模型

1.1 甲烷爆炸微觀反應(yīng)機理

侯金麗等[12]根據(jù)穩(wěn)態(tài)燃燒溫度及主要組分濃度分布，利用敏感性分析方法將GRI-Mech 3.0機理簡化，如表1所示。

1.2 計算方法

以表1所述CH4燃燒反應(yīng)簡化機理為基礎(chǔ)，應(yīng)用量子化學(xué)計算軟件Gaussian，考慮體系中存在的極化和弱相互作用，使用DFT-3色散矯正中的阻尼形式(BJ-

表1 CH4爆炸微觀反應(yīng)簡化機理

damping)，即DFT-D3(BJ)，在B3LYP-D3(BJ)/6-31+G*水平下對甲烷爆炸微觀反應(yīng)機理中各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物進行構(gòu)型優(yōu)化。由于理論計算忽視非諧振效應(yīng)以及理論方法自身存在的誤差會造成計算出的基頻、零點能、焓、熵都可能有較大誤差，對理論計算出的諧振頻率乘以頻率矯正因子，從而使得計算出來的基頻及熱力學(xué)校正量更加精準(zhǔn)，用于獲得準(zhǔn)確焓變的頻率校正因子為1.005 3，零點能校正因子為0.982 9，熵校正因子為1.008[25]，頻率計算穩(wěn)定點為全實頻，過渡態(tài)有且只有1個虛頻。M06-2X泛函自身包括氫鍵的弱相互作用和色散矯正，使用M06-2X/def2-tzvpp計算電子能量E，通過以下計算得到反應(yīng)的ΔH，ΔS，ΔG。理論計算如式(1)～(3)所示：

ΔH=H(T)-H(0)

(1)

H(0)=U(0)=E+ZPE

(2)

G=E+ZPE+ΔH-T·S

(3)

式中：H為焓，J；ΔH為焓變，kJ·mol-1；E為電子能量，kJ·mol-1；ZPE為真空零點能kJ·mol-1；G為吉布斯自由能，kJ·mol-1；T為溫度，K；S為熵，kJ·K-1。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化時自洽場的4個收斂條件必須同時滿足：最大受力(Maximum Force)<0.000 450，均方根受力(RMS Force)<0.000 300，最大位移(Maximum Displacement)<0.001 800，均方根位移(RMS Displacement)<0.001 200。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲烷爆炸微觀反應(yīng)歷程分析

應(yīng)用TS方法確定表1中CH4爆炸各基元反應(yīng)的過渡態(tài)，可知：反應(yīng)1為自由基結(jié)合反應(yīng)，無過渡態(tài)；反應(yīng)9為分解(分裂)反應(yīng)，無過渡態(tài)；反應(yīng)2，3，4，5，6，7，8，10分別對應(yīng)過渡態(tài)TS(2)，TS(3)，TS(4)，TS(5)，TS(6)，TS(7)，TS(8)，TS(10)，且頻率計算結(jié)果有且只有1個虛頻，分別為-1 115.09，-137.33，-481.93，-919.55，-1 318.83，-1 921.16，-610.27，-1 491.89 icm-1，并通過內(nèi)斂反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗證反應(yīng)通道，即過渡態(tài)的兩端分別連接著反應(yīng)物和產(chǎn)物。

2.1.1 幾何構(gòu)型優(yōu)化與化學(xué)鍵演變分析

通過構(gòu)型優(yōu)化得到表1甲烷微觀爆炸反應(yīng)機理中各駐點穩(wěn)定構(gòu)型及其參數(shù)，如圖1～2所示。

圖1 甲烷氧化路徑各駐點的穩(wěn)定構(gòu)型(鍵長/?，鍵角/(°))

由圖1(b)可知：反應(yīng)2 CH4+H·→CH3·+H2中，CH4上的1個C-H鍵長逐漸增大脫H，同時R(H3,H6)距離不斷減小，達到成鍵距離后生成H2和CH3·。由圖1(c)可知，反應(yīng)6 CH4+OH·→CH3·+H2O中，R(C1,H2)從1.094 8?增加到1.255 0?，C-H鍵長不斷增大，作用力減弱，H從CH4上脫落，同時R(O5,H6)的距離不斷減小，達到成鍵距離后，H與OH·上的O結(jié)合生成H2O。由圖1(d)可知，反應(yīng)7 CH3·+O2→CH2O+OH·中，R(C1,H3)從1.092 4?，增加到1.358 2?，C-H鍵長不斷增大，作用力減弱，H從CH3·上脫落，同時R(O5,O6)從1.323 1?增加到1.517 9?后斷裂，其中1個O與CH3·上脫掉的H結(jié)合生成OH·，同時R(C1,O5)的距離縮短，達到成鍵距離后生成CH2O。由圖1(e)可知，反應(yīng)8 CH2O+H·→HCO·+H2中，R(C1,H3)從1.108 5?縮短到1.107 6?，H從CH2O上脫落，同時R(H3,H5)鍵長不斷縮短，達到成鍵距離后生成H2。由圖1(g)可知，反應(yīng)10 CO+OH·→CO2+H·中，R(O4,H2)從0.972 8?增加到1.378 0?，O-H鍵長不斷增大，作用力逐漸減弱，使得H從OH·脫離，同時R(C1,O4)從1.345 7?縮短到1.215 1?，達到成鍵距離后O與CO上的C結(jié)合生成CO2。

由圖2(a)可知，反應(yīng)3 O2+H·→OH·+O·中，R(O1,O2)從1.333 0?增加到2.244 2?，O-O鍵長增大，作用力減弱，脫落1個O，同時R(O1,H3)逐漸縮短，達到成鍵距離后生成OH·。由圖2(b)可知，反應(yīng)4 O·+H2→OH·+H·中，R(H1,H2)從0.763 8?增加到0.776 9?，H-H鍵長不斷增大，作用力減弱，脫落1個H與反應(yīng)物中的O·結(jié)合生成OH·和H·。如圖2(c)所示，反應(yīng)5 OH·+H2→H2O+H·中，R(H1,H2)從0.743 7?增加到0.837 1?，H-H鍵長不斷增大，作用力減弱，H從H2脫落，與OH·中的O結(jié)合生成H2O。

圖2 反應(yīng)3，4，5各駐點的穩(wěn)定構(gòu)型(鍵長/?，鍵角/(°))

2.1.2 甲烷氧化路徑分析

結(jié)合以上對甲烷氧化過程中鍵的演變分析以及喬瑜等[14]、侯金麗等[12]對CH4氧化的相關(guān)研究，繪制關(guān)鍵自由基OH·，H·作用于甲烷氧化過程示意圖，如圖3所示。

圖3 H·與OH·自由基對甲烷氧化主要路徑的作用

由圖3可知，當(dāng)甲烷與氧氣充足時，甲烷的主要氧化路徑為CH4→CH3·→CH2O→HCO→CO→CO2。OH·參與CH4→CH3·和CO→CO22個階段；H·則作用于CH4→CH3·與CH2O→HCO；O·沒有直接參與甲烷的氧化，而是作用于基元反應(yīng)3，4，不斷為甲烷氧化提供H·，OH·；此外，甲烷在氧化過程中生成的H2，OH·，H·又不斷促進基元反應(yīng)3，4，5將H2與O2轉(zhuǎn)化為H·，OH·，形成1個正反饋。

2.2 甲烷爆炸微觀反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)分析

運用DFT理論B3LYP-D3(BJ)/6-31+G*水平對構(gòu)型優(yōu)化得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進行頻率計算，并在M06-2X/def2-TZVPP水平下計算電子能量E，計算條件為常溫常壓，通過式(1)～(3)計算得到CH4爆炸反應(yīng)機理中各反應(yīng)的焓變ΔHΘ、吉布斯自由能變ΔGΘ、正逆反應(yīng)自由能壘ΔG≠，如表2所示。

分析表2可知，反應(yīng)1 CH3·+H·→CH4的ΔHΘ=-433.7 kJ·mol-1<0，放熱量大，ΔGΘ<0，常溫常壓下反應(yīng)可自發(fā)進行，CH3·與H·結(jié)合生成CH4，一定程度上延緩CH4的氧化進程。反應(yīng)2 CH4+H·→CH3·+H2，ΔHΘ=1.6 kJ·mol-1>0，吸熱，ΔGΘ<0，高溫條件下反應(yīng)自發(fā)進行，從動力學(xué)的角度上分析ΔGa≠(67.7 kJ·mol-1)<ΔGb≠(70.9 kJ·mol-1)，即反應(yīng)更利正向進行，消耗H·將CH4氧化生成CH3·和H2。

表2 CH4爆炸微觀反應(yīng)機理各基元反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及自由能壘

眾多研究表明OH·和H·是甲烷爆炸反應(yīng)機理中起重要作用的關(guān)鍵基團?！H是羥基(OH-)失去了1個電子的中性形式，具有極強的氧化性。羅振敏等[17]研究發(fā)現(xiàn)NH3有與H·結(jié)合的趨勢，最終通過消耗OH·來實現(xiàn)惰化甲烷的目的。賈海林等[26]研究中發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉通過捕獲甲烷爆炸過程中的OH·和H·來實現(xiàn)抑爆。以下對OH·的生成展開詳細分析：反應(yīng)3 O2+H·→OH·+O·反應(yīng)吸熱，ΔHΘ=245.0 kJ·mol-1>0，ΔGΘ>0，常溫常壓條件下反應(yīng)非自發(fā)進行，從動力學(xué)的角度分析ΔGa≠(312.4 kJ·mol-1)>ΔGb≠(94.5 kJ·mol-1)，更利于反應(yīng)逆向進行，消耗OH·和O·生成O2和H·。反應(yīng)4 O·+H2→OH·+H·的ΔHΘ=-134.9 kJ·mol-1<0，反應(yīng)放熱較大，ΔGΘ<0，常溫常壓條件下可自發(fā)反應(yīng)，從動力學(xué)的角度分析ΔGa≠(86.0 kJ·mol-1)<ΔGb≠(247.3 kJ·mol-1)，反應(yīng)更利于正向進行，消耗O·將H2轉(zhuǎn)化為OH·和H·。對比反應(yīng)3，4的熱力學(xué)及動力學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期氧氣充足，會阻礙反應(yīng)3的逆反應(yīng)自發(fā)進行，其次，反應(yīng)4的ΔGa≠(86.0 kJ·mol-1)<反應(yīng)3的ΔGb≠(94.5 kJ·mol-1)，即同樣條件下反應(yīng)4正反應(yīng)先發(fā)生，不斷生成OH·和H·并放熱。H·的不斷生成增加了反應(yīng)3的中H·濃度，從更而有利于反應(yīng)3正向反應(yīng)生成OH·和O·，進一步為甲烷氧化提供OH·，同時反應(yīng)3生成的O·提高了反應(yīng)4中O·的濃度，再次促進反應(yīng)4正向反應(yīng)。這與侯金麗等[12]基于敏感性分析方法得出反應(yīng)3和4一起將O2和H2轉(zhuǎn)化為2個OH·的結(jié)果一致。

反應(yīng)5 OH·+H2→H2O+H·的ΔGΘ<0、ΔHΘ=-27.3 J/mol<0，得出：反應(yīng)放熱，正反應(yīng)在常溫常壓條件下自發(fā)，從動力學(xué)角度分析ΔGa≠(30.7 kJ·mol-1)< ΔGb≠(82.7 kJ·mol-1)，反應(yīng)更利于正向進行。反應(yīng)6 CH4+OH·→CH3·+H2O的ΔGΘ<0，ΔHΘ=-39.1 kJ·mol-1<0，得出：反應(yīng)6放熱，在常溫常壓條件下可自發(fā)進行，ΔGa≠(22.6 kJ·mol-1)<ΔGb≠(79.6 kJ·mol-1)，從動力學(xué)角度分析反應(yīng)6更利于正向進行，消耗OH·將CH4氧化為CH3·和H2O，與姜海洋等[24]在M062X/6-31+G(2df,p)水平下計算得到的趨勢相同。反應(yīng)7 CH3·+O2→CH2O+OH·的ΔHΘ=-73.8 kJ/mol<0，放熱，ΔGΘ<0，常溫常壓條件下反應(yīng)可自發(fā)進行，ΔGa≠(288.8 kJ·mol-1)< ΔGb≠(295.6 kJ·mol-1)，更利于反應(yīng)正向進行，氧化CH3·生成CH2O和OH·，同時增加OH·濃度，加速反應(yīng)進程，姜海洋等[24]在M062X/6-31+G(2df,p)水平下分析反應(yīng)7所得的熱力學(xué)及動力學(xué)趨勢一致。反應(yīng)8 CH2O+H·→HCO·+H2的ΔHΘ=-67.5 J/mol<0，放熱，ΔGΘ<0，常溫常壓條件下反應(yīng)可自發(fā)進行，ΔGa≠(26.8 kJ·mol-1)< ΔGb≠(97.9 kJ·mol-1)，從動力學(xué)角度分析反應(yīng)8更利于反應(yīng)正向進行，消耗H·將CH2O進一步氧化脫氫，生成HCO·和H2，加速CH4氧化進程。反應(yīng)9 HCO·+M→CO+H·+M的ΔHΘ=87.8 J/mol>0，為吸熱反應(yīng)，ΔGΘ>0，在常溫常壓條件下非自發(fā)進行。反應(yīng)10 CO+OH·→CO2+H·吸熱，ΔHΘ=12.6 J/mol>0，ΔGΘ>0，常溫常壓條件下非自發(fā)進行，ΔGa≠(113.2 kJ·mol-1)> ΔGb≠(109.5 kJ·mol-1)，更利反應(yīng)逆向進行，不利于CO氧化為CO2和CH4完全氧化。

分析CH4爆炸反應(yīng)機理中各基元反應(yīng)的自由能壘，得出：(R3)312.4 kJ·mol-1>(R7)295.6 kJ·mol-1>(R4)247.3 kJ·mol-1>(R10)113.2 kJ·mol-1>(R8)97.9 kJ·mol-1>(R6)79.6 kJ·mol-1>(R2)70.9kJ·mol-1>(R5)82.7 kJ·mol-1，反應(yīng)3的正反應(yīng)自由能壘ΔGa≠最大，為該CH4爆炸微觀反應(yīng)機理的決速步，對應(yīng)的自由能壘為312.4 kJ·mol-1。CH4爆炸微觀反應(yīng)機理熱力學(xué)及動力學(xué)分析結(jié)果，如表3所示。

表3 CH4爆炸微觀反應(yīng)機理熱力學(xué)及動力學(xué)過程

分析表3可知，在常溫常壓條件下，其中反應(yīng)1，4，5，6，7，8是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)自發(fā)正向進行，共同為反應(yīng)體系提供熱量以保證CH4氧化的不斷進行，其中反應(yīng)1 CH3·+H·→CH4放熱最大，ΔHΘ=-433.7 kJ·mol-1；反應(yīng)3 ΔGa≠最大，是該甲烷爆炸機理的決速步，ΔGa≠=312.4 kJ·mol-1。

3 結(jié)論

1)CH4鏈?zhǔn)奖ㄎ⒂^反應(yīng)機理中基元反應(yīng)1和基元反應(yīng)9無過渡態(tài)，基元反應(yīng)2，3，4，5，6，7，8，10存在過渡態(tài)。

2)基元反應(yīng)1，4，5，6，7，8的ΔHΘ<0，為放熱反應(yīng)，共同為反應(yīng)體系供熱，保證CH4氧化反應(yīng)的不斷進行，其中基元反應(yīng)1 CH3·+H·→CH4放熱量最大，ΔHΘ=-433.7 kJ·mol-1。

3)從熱力學(xué)及動力學(xué)角度分析得出關(guān)鍵自由基OH·是由基元反應(yīng)3 O2+H·→OH·+O·與基元反應(yīng)4 O·+H2→OH·+H·相互協(xié)同，互相促進而生成，同時加速了CH4的氧化進程。

4)基元反應(yīng)3 O2+H·→OH·+O·為該CH4爆炸微觀反應(yīng)機理的決速步，相應(yīng)的自由能壘為312.4 kJ·mol-1，并且該反應(yīng)從熱力學(xué)分析，反應(yīng)吸熱且常溫常壓條件下逆反應(yīng)可自發(fā)進行，從動力學(xué)角度分析，反應(yīng)利于逆向進行。