Aspen 模擬不常見物質(zhì)的物性估算

楊曉東(道恩特種彈性體材料有限公司，山東 煙臺(tái) 265700)

0 引言

Aspen Plus 是一款功能十分強(qiáng)大的工藝模擬軟件，對有機(jī)化工、無機(jī)化工、煤化工、石油化工等各領(lǐng)域的各種單元操作均可模擬。其自帶的各類物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)庫也比較全面，能達(dá)到對大部分的化學(xué)工藝流程的仿真模擬。但在實(shí)際的工藝模擬計(jì)算過程中，出現(xiàn)Aspen Plus 自帶的天然物性數(shù)據(jù)庫中查不到的物質(zhì)也是十分常見的現(xiàn)象。該種現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得整個(gè)仿真流程無法順利地實(shí)施下去，不僅影響模擬結(jié)果，而且化工流程精度設(shè)計(jì)也是難以滿足。此時(shí)，通過使用由Aspen Plus 軟件所提供的自然物性估算功能，就能夠較為理想地解決此類問題。

1 Aspen Plus 軟件概述

1.1 Aspen Plus 簡介

過程工程先進(jìn)系統(tǒng)(advanced system for process engineering，Aspen)Plus 是一款通用的大型且全面的流程模擬軟件，有著龐大的數(shù)據(jù)庫和超強(qiáng)的流程模擬功能，尤其在化工領(lǐng)域具有較高的威望。Aspen Plus誕生于20 世紀(jì)70 年代后期的美國，經(jīng)過40 余年的發(fā)展升級(jí)、擴(kuò)充更新，先后衍生出10 余個(gè)版本，各大化工企業(yè)均是其服務(wù)對象[1]。從數(shù)學(xué)層面而言，其模擬實(shí)質(zhì)可以作為線性代數(shù)方程組求解問題來看待，通過序貫?zāi)K法、聯(lián)立方程法以及聯(lián)立模塊法完成方程組求解的整個(gè)過程。在Aspen Plus 軟件運(yùn)行過程當(dāng)中可以根據(jù)實(shí)際需要搭建恰當(dāng)?shù)哪Ｐ停ㄟ^物料組分輸入完成流程模型搭建、物性方程的選擇以及模擬計(jì)算、錯(cuò)誤修復(fù)等一系列操作并完成結(jié)果查詢。其中，物料輸入組分過程包括所有參與反應(yīng)物質(zhì)的輸入，也包括反應(yīng)過程當(dāng)中溫度、壓力、流量等多項(xiàng)參數(shù)的輸入。當(dāng)然，軟件在模擬計(jì)算過程當(dāng)中難以收斂錯(cuò)誤的發(fā)生在所難免，可以通過波義耳登法、默認(rèn)計(jì)算次數(shù)的修改以及默認(rèn)高精度數(shù)據(jù)的修改來完成收斂計(jì)算。

1.2 Aspen Plus 技術(shù)特點(diǎn)

首先，整個(gè)Aspen Plus 軟件當(dāng)中所包含的物性數(shù)據(jù)異常豐富，多達(dá)6 000 余種，整個(gè)數(shù)據(jù)庫當(dāng)中包含有純組分?jǐn)?shù)據(jù)庫、水溶液數(shù)據(jù)庫、電解質(zhì)水溶液數(shù)據(jù)庫、無機(jī)物數(shù)據(jù)庫、PURE10 數(shù)據(jù)庫以及Henry 常數(shù)庫等。更為突出的是Aspen Plus 能夠?qū)崿F(xiàn)與DECHEMA 數(shù)據(jù)庫接口的融合，該數(shù)據(jù)庫最明顯的特征就是收集了完備的數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)顯示，其中所收集的氣液平衡以及液液平衡數(shù)據(jù)龐大到25 萬多套，因此二者的強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合促使整個(gè)模擬過程更為全面，更具說服性[2]。

其次，整個(gè)Aspen Plus 軟件具備超強(qiáng)的包容性和功能性，既能夠完成結(jié)晶計(jì)算，也能夠完成化工物料平衡計(jì)算；技既能夠完成全新工藝流程的設(shè)計(jì)檢驗(yàn)，也能夠完成化工裝置操作工程的優(yōu)化；同時(shí)在對物料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算和查閱的過程當(dāng)中也有著十分突出的優(yōu)勢。

2 不常見物質(zhì)的物性估算

2.1 物性估算基本性質(zhì)

化工生產(chǎn)過程當(dāng)中化工數(shù)據(jù)是最重要的參數(shù)，而對于化學(xué)數(shù)據(jù)來說其組成里包括有很多的單純物質(zhì)或是混合物的物理或者化學(xué)數(shù)據(jù)，所以化工數(shù)據(jù)又被叫做物化性質(zhì)或是物性數(shù)值。而對于化學(xué)數(shù)據(jù)來說，根據(jù)本身組成可以分為基礎(chǔ)物性常數(shù)、微觀參數(shù)熱力學(xué)性質(zhì)、相平衡數(shù)據(jù)以及物質(zhì)傳遞特性等。而所謂天然物性估算，便是指利用熱力學(xué)分子結(jié)構(gòu)與分子物理等綜合知識(shí)之間的關(guān)聯(lián)保證在規(guī)定范圍內(nèi)可以使用實(shí)驗(yàn)數(shù)值參考進(jìn)行各種物悟性數(shù)值的計(jì)算。其中，熱力學(xué)性質(zhì)包含了導(dǎo)熱系數(shù)、氣體熱熔、密度、蒸發(fā)焓等；而分子物理則包含沸點(diǎn)、溫度等基本物性數(shù)，也包含了張比容、表面張力、物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)等傳播物性[3]?；瘜W(xué)生產(chǎn)過程當(dāng)中的物質(zhì)類型很多，而且對溫度、壓強(qiáng)等環(huán)境條件的敏感性比較突出，變化范圍也很大，因此只能通過對其進(jìn)行物性評(píng)價(jià)才可以確定試驗(yàn)數(shù)據(jù)在所要求的環(huán)境條件范圍以內(nèi)。

2.2 物性估算方法

2.2.1 對應(yīng)狀態(tài)法

對應(yīng)狀態(tài)法常用于物性關(guān)聯(lián)公式當(dāng)中，該種方法的基本原理在于對應(yīng)態(tài)原理，認(rèn)為在相同的對比壓力和溫度之下任何兩種物質(zhì)的體積都是相同的。

2.2.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

基團(tuán)貢獻(xiàn)法是當(dāng)前最為常見的物性估算方法，該種方法認(rèn)為分子的性質(zhì)由其構(gòu)成元素所提供的貢獻(xiàn)決定，其中既包括原子貢獻(xiàn)也包括鍵型貢獻(xiàn)以及由原子團(tuán)和鍵型共同組成的基團(tuán)貢獻(xiàn)。整個(gè)集團(tuán)貢獻(xiàn)法當(dāng)中存有兩種基本假定，其一，認(rèn)為化合物的物性是構(gòu)成該化合物各類基團(tuán)物性貢獻(xiàn)值的總和；其二，認(rèn)為某個(gè)體系中物性貢獻(xiàn)值同基團(tuán)相同。Joback 方法、CG 兩水平基團(tuán)貢獻(xiàn)法以及MP 基團(tuán)相互作用貢獻(xiàn)法等較為常見。Aspen Plus 軟件包含的物性數(shù)據(jù)異常豐富，對于不常見物質(zhì)而言，若軟件數(shù)據(jù)庫難以查到其準(zhǔn)確信息會(huì)對整個(gè)工藝模擬計(jì)算造成影響，為此通過物性估算功能能夠得到工藝流程模擬計(jì)算所需要的理想、工藝條件以及數(shù)據(jù)結(jié)果。

3 Aspen 模擬不常見物質(zhì)的物性估算應(yīng)用

以丙烯酸叔丁酯為例來說明一些方法及細(xì)節(jié)。

(1) 首先：先查找下該物質(zhì)，建議通過CAS 號(hào)(1663-39-4) 進(jìn)行查找，比較精準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)沒有匹配的，先確認(rèn)下CAS 號(hào)是否輸入正確，然后將物性數(shù)據(jù)庫里的NIST 數(shù)據(jù)庫選中(注意在可用數(shù)據(jù)庫中，并非都是默認(rèn)選擇的)，再次搜尋[4]。

(2)如果該物質(zhì)在內(nèi)置物性庫里，NIST 數(shù)據(jù)庫中均未包含，可用如下方法處理。

①在運(yùn)行模式中選擇物性估算確定進(jìn)入程序，并自定義該物質(zhì)，進(jìn)行命名。分子結(jié)構(gòu)定義過程當(dāng)中可以選用常規(guī)法通過化學(xué)鍵的逐一輸入來完成定義，也可以通過指定官能團(tuán)完成化學(xué)分子結(jié)構(gòu)定義。

②首先，畫出物質(zhì)結(jié)構(gòu)式，進(jìn)行物性估算(如圖1所示)。

圖1 物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)繪畫

在分子結(jié)構(gòu)項(xiàng)中，繪畫出結(jié)構(gòu)式，通過軟件自動(dòng)計(jì)算各個(gè)原子及鍵。

注意一點(diǎn)，關(guān)于功能組，就是對各個(gè)基團(tuán)進(jìn)行定義。通常工況下，對大部分物質(zhì)則無須定義，可直接進(jìn)行估算。

(3)選擇一種物性方法進(jìn)行估算(如圖2 所示)，因整個(gè)估算過程采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法完成，故選用UNIFCA為計(jì)算方法。

(4)在參數(shù)項(xiàng)中，純組分項(xiàng)要對一些已知的物性進(jìn)行定義(如不定義，則估算結(jié)果誤差較大)，通?？奢斎敕悬c(diǎn)、熱容等一些參數(shù)，可通過查詢物性手冊得到，參數(shù)越準(zhǔn)確，估算結(jié)果越精準(zhǔn)。

(5)在估算值選項(xiàng)中，選擇估算全部參數(shù)(如圖3所示)。

圖2 物性估算方法選擇

圖3 估算參數(shù)選擇

(6)數(shù)據(jù)輸入完畢，點(diǎn)擊運(yùn)行，進(jìn)行物性估算計(jì)算。

沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、偏心因子、生成焓、吉布斯自由能、汽化熱等，會(huì)列出相應(yīng)的計(jì)算方法，均有針對的適用范圍。

①如果出現(xiàn)物性警告標(biāo)識(shí)，可能是個(gè)別雙鍵不能識(shí)別，個(gè)別可忽略的警告，可在重置后，第二次計(jì)算時(shí)自動(dòng)消除。

②如果沒有消除，則回到分子結(jié)構(gòu)項(xiàng)中，設(shè)置物性方法(UNIFIC)，定義雙鍵并添加，再次計(jì)算。

對于很多的物質(zhì)，物性是未知的，可能只知道分子式，其沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、生成焓、吉布斯自由能等這些都無法準(zhǔn)確獲知，可通過Aspen 實(shí)施估算。另外，我們做模擬時(shí)，如果碰到一個(gè)復(fù)雜的有機(jī)物，在數(shù)據(jù)庫中存在，但物性不全，通過查閱各種文獻(xiàn)，也查找不到，如何判斷估算正確呢？如果我們估算丙烯酸叔丁酯的物性，可以將估算的物性數(shù)據(jù)與丁烯酸叔丁酯、戊烯酸叔丁酯做對比，同一系列的物質(zhì)物性偏差基本都不大。估算選擇的方法，有適用的溫度范圍，有適用的有機(jī)物范圍，比如有些物性方法對烷烴，烯烴很準(zhǔn)確，對其他有機(jī)物則不準(zhǔn)確，需要我們?nèi)ミx擇合適的方法，也可以去估算混合物的物性。

4 結(jié)語

通過丙烯酸叔丁酯物性估算，可以得到未知的物性數(shù)據(jù)，這樣就能對整個(gè)工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算。從分離、提純等過程，得到高濃度的丙烯酸叔丁酯，從而得到理想的工藝條件和數(shù)據(jù)結(jié)果。

雖然Aspen Plus 軟件建立有強(qiáng)大的數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)，卻也難以避免對不常見物的非全面覆蓋，但對非常見物來說，使用Aspen Plus 軟件當(dāng)中的物性預(yù)測功能是一個(gè)非常有效的解決辦法。即使在無法進(jìn)行商用化學(xué)物性數(shù)據(jù)庫購買的情形下，也可以通過在Aspen Plus軟件本身物性估算的輔助和對已知實(shí)驗(yàn)數(shù)值校驗(yàn)的步驟中比較明確地確定某種物質(zhì)的物性，而且由于整個(gè)流程安全性比較高，其計(jì)算精度也可以充分適應(yīng)商業(yè)化學(xué)工程模擬設(shè)計(jì)的需求。