光活化SnO2/Co3O4復合材料低溫丙酮氣敏性能研究

苑雪玲, 孫麗霞, 張郝為, 蔣沛恒, 廖丹葵, 孫建華*

(1.廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004 2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西 南寧 530004)

隨著工農業(yè)生產能力的提高,大量的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)產生并釋放到大氣中，如果不能及時的監(jiān)測和反饋,VOCs濃度過高可能會導致空氣污染、爆炸甚至中毒,給人們的生活帶來許多的威脅[1]。丙酮是常見的VOCs氣體之一,長期接觸使人惡心嘔吐,嚴重將導致人失去知覺甚至死亡。為了能實時監(jiān)測環(huán)境中的丙酮氣體,人們需要一種成本低、方便攜帶易于檢測的丙酮氣體傳感器。

二氧化錫(SnO2)是一種n型寬禁帶半導體,主要電荷載體是電子。由于SnO2具有內部非化學計量、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及對大多數VOCs氣體的傳感響應等特性，因此已被廣泛用作監(jiān)測有毒氧化和還原氣體的氣體傳感材料[2-5]。當SnO2暴露于還原性氣體時導致電阻降低,而暴露在氧化性氣體時導致電阻升高。SnO2表面上的電子供體或受體引起半導體內部的電子交換,在表面形成空間電荷層，但是,普通SnO2顆粒通常表現出高工作溫度、低氣體響應、對特定氣體的長響應-恢復時間和較低的氣體選擇性。較高的工作溫度不僅造成較高的能耗,而且將增加火災和爆炸的風險限制了其實際應用。

開發(fā)在較低工作溫度下具有高靈敏度、快速響應/恢復、良好選擇性及穩(wěn)定性的氣體傳感材料是氣體傳感器研究的重點。研究者們通過諸如過渡金屬氧化物復合[6-7]、導電聚合物復合[8-11]、光活化[12-15]等方法改善氣敏材料特性,達到降低氣體傳感器工作溫度的目的。其中,通過光活化方式實現氣敏材料在較低工作溫度下的高靈敏響應是目前研究的熱點。Cai等[15]在室溫紫外光照射下,研究了納米Au修飾的ZnO納米線傳感器對NO2氣體的傳感機理。Zhang等[16]采用水熱法成功制備了中空的TiO2@SnO2納米球,經研究發(fā)現,與純中空TiO2納米球相比,TiO2@SnO2異質結納米球傳感器在室溫紫外光照射下對甲醛具有更好的傳感性能。為了進一步探究光活化對材料氣敏性能的影響,本文采用簡單、溫和且經濟的熱解雙金屬有機骨架法制備SnO2/Co3O4復合材料,研究不同波長光對該復合材料氣敏性能的影響,并且通過光活化實現金屬氧化物半導體材料在低溫80 ℃下對丙酮氣體的響應情況,進一步對該復合材料的光活化氣敏機理進行闡述。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二水合氯化亞錫(Ⅱ)(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)；2-甲基咪唑(純度百分數98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；六水合硝酸鈷(Ⅱ)(分析純,廣東光華科技股份有限公司)；甲醇(分析級,國藥集團化學試劑有限公司)。

X射線衍射儀(XRD)(Smart-lab 9 kW型，日本理學公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)(S-3400N型，日本日立公司)；紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS型，日本島津公司)；馬弗爐(AZ2000型，洛陽市威達高溫儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9073A型)、分析天平(JA2003N型，上海精宏實驗設備有限公司)；氣體濃度自動配比裝置(LFIX型，四川萊峰流體設備制造有限公司)；柔性電子器件綜合測試平臺(AES-4SD型，北京中聚高科科技有限公司)。

1.2 SnO2/Co3O4材料的制備

將0.656 0 g 2-甲基咪唑溶于25 mL甲醇中,不斷攪拌,得到的溶液稱為A溶液；將0.300 9 g 二水合氯化亞錫和0.194 0 g六水合硝酸鈷在磁力攪拌下溶于25 mL甲醇中,得到的溶液稱為B溶液。將上述得到的A、B溶液混合,在室溫下老化24 h,將產品用甲醇洗滌,進行離心分離,在60 ℃下干燥過夜,得到前驅體。然后將前驅體置于馬弗爐中,以2 ℃/min 的升溫速率在400 ℃下煅燒1 h,得到SnO2/Co3O4復合材料。

1.3 氣敏元件的制備

將少量樣品放于研缽中加入少量乙醇進行研磨直到成為糊狀,將糊狀物涂抹在Ag-Pd梳狀電極襯底上,置于150 ℃的烘箱中老化12 h后備用。

1.4 光活化條件下的氣敏性能測試

采用氣體濃度自動配比和溫濕度自動控制裝置、AES-4SD柔性電子器件綜合測試平臺,對傳感元件的氣敏性能進行測試。測試系統(tǒng)如圖1所示,主要由氣體流速控制系統(tǒng)、濕度控制系統(tǒng)、檢測分析系統(tǒng)和電腦控制系統(tǒng)構成。

圖1 氣敏性能測試系統(tǒng)

光活化實驗采用功率為1 W的LED燈作為光源,分別以近紫外光(370～375 nm)、藍光(460～465 nm)、綠光(520～525 nm)、橙光(590～595 nm)和紅光(650～660 nm)作為光源照射傳感元件表面,通過AES-4SD型氣敏測試系統(tǒng)測試不同氣體環(huán)境下材料的電阻。

氣敏元件在空氣、目標氣體中穩(wěn)定電阻值之間的比值(靈敏度,用S來表示)作為傳感元件考核指標。對于n型半導體材料,當暴露于還原性氣體時,材料的S按公式(1)進行計算。

(1)

式中:Ra、Rg分別為材料在空氣、目標氣體的電阻值,Ω。對于p型半導體的材料,其靈敏度計算方法與呈現n型半導體特性的材料相反。氣敏測試過程中,在環(huán)境相對濕度為10%條件下完成。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 物相結構分析

采用XRD對SnO2、SnO2/Co3O4復合材料的成分和晶體結構進行表征,結果如圖2所示。從圖可見,SnO2/Co3O4復合材料的衍射譜圖具備SnO2和Co3O4衍射峰,未發(fā)現其他的雜質相。SnO2/Co3O4復合材料在26.8°、34.0°、38.1°和51.9°處的衍射峰與四方金紅石SnO2(PDF#41-1445)的(110)、(101)、(200)和(211)晶面可以較好地匹配。在36.9°、64.5°的衍射峰則對應于Co3O4(PDF#65-3103)的(311)和(440)晶面,且圖中的衍射峰無明顯的位移。從圖中還可以看到,Co3O4的引入導致SnO2/Co3O4復合材料衍射峰變寬,晶粒變小。

圖2 SnO2、SnO2/Co3O4復合材料的XRD譜圖

2.1.2 微觀形貌分析

采用SEM對SnO2/Co3O4復合材料的微觀形貌結構進行了分析,結果如圖3所示。圖3(a)為SnO2/Co3O4復合材料的SEM圖。從圖中可以看出，SnO2/Co3O4復合材料呈現表面附著小球顆粒的不規(guī)則球體結構,大球體的直徑為150～400 nm,小顆粒的直徑約為30 nm。采用SEM的元素Mapping功能進一步確認材料表面元素,結果如圖3(b-e)所示。圖3(c-e)分別顯示了Sn、Co和O元素的分布情況,從圖3(c-e)中可見Sn、Co和O元素均勻地分布在不規(guī)則的球體,表明成功制備SnO2/Co3O4復合材料。

(a)SEM圖 (b-e)元素面掃描

2.1.3 光學特性分析

采用紫外-可見光譜(UV-Vis)測試SnO2、SnO2/Co3O4復合材料的光吸收性能,結果如圖4所示。從圖可以見,SnO2的吸收邊帶為370 nm,SnO2/Co3O4復合材料的吸收邊帶為391 nm。通過公式(2)計算樣品的禁帶寬度Eg[17]。

圖4 SnO2、SnO2/Co3O4復合材料的紫外吸收光譜圖

αhν=A(hν-Eg)n

(2)

式中:α是吸光系數；ν為光的頻率；A是與材料有關的常數；h為普朗克常數；n是能帶系數,對直接帶隙半導體進行計算時,n取1/2。

經過計算,SnO2、SnO2/Co3O4復合材料禁帶寬度分別為3.58、3.43 eV,Co3O4復合材料的引入使得SnO2/Co3O4的禁帶寬度減小。SnO2/Co3O4復合材料較純SnO2發(fā)生了紅移,說明Co3O4的引入導致SnO2/Co3O4界面光學性能發(fā)生變化,界面處的電子躍遷能力增強,有利于電子從價帶到導帶的躍遷[18]。

2.2 氣敏性能

2.2.1 不同波長光活化氣敏性能

在工作溫度為80 ℃,相對濕度為10%的條件下,考察無光、近紫外光、藍光、綠光、橙光和紅光照射條件下,SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮進行響應性能分析,結果如圖5所示。從圖中可見,SnO2/Co3O4復合材料在紫外光照射活化下,對體積分數為0.005%的丙酮具有最大響應,響應值為14.5,是無光照射條件下的7倍。在藍光照射下,SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮的響應值為8.81,是無光條件下的4.3倍。

圖5 SnO2/Co3O4復合材料在不同波長光活化下對丙酮(體積分數0.005%)氣體的動態(tài)響應-恢復曲線

隨著波長的變大,響應值呈下降趨勢。為在橙光和紅光活化下,SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮的靈敏度響應與無光活化時相差不大,說明橙光和紅光對SnO2/Co3O4復合材料的光響應影響較小。這是由于波長越長,光的能量越小(能量與波長的關系:E=hc/λ),形成的化學吸附氧相對減少,進而使其響應值減小,當光的波長進一步增大時,SnO2/Co3O4復合材料沒有吸收,這與材料紫外-可見光光譜吸收性能一致。

2.2.2 紫外光活化響應特性

在近紫外光照射下,SnO2/Co3O4復合材料在空氣中的光響應特性分析如圖6所示。從圖中可見,隨著近紫外光的引入,SnO2/Co3O4復合材料的電阻在迅速減小。這是由于在紫外光活化條件下,材料表面形成光生電子,載流子濃度增大導致材料表面的電荷增多,形成的電子耗盡層變薄,電阻減小[19]。而隨著近紫外光的撤除,電阻逐漸恢復到初始電阻值。由此表明近紫外光活化可以改善SnO2/Co3O4復合材料的導電特性,增強其氣敏性能?？梢园l(fā)現通入丙酮氣體后相比于僅有紫外光照射下,電阻減小的幅度更大,速度更快,因此具有更高的響應值。

圖6 在近紫外光開啟與關閉條件下SnO2/Co3O4復合材料的電阻變化曲線

2.2.3 紫外光活化SnO2/Co3O4復合材料的最佳工作溫度

氣敏元件對某種特定氣體表現出最大靈敏度時的工作溫度為最佳工作溫度,是氣敏元件在實際應用中需要考慮的重要指標之一。在25～100 ℃、相對濕度為10%的條件下,研究在近紫外光LED光活化下,SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮溫度相關傳感特性分析如圖7所示。從圖中可見,在工作溫度范圍25～100 ℃下,對應工作溫度從低到高,SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮的響應值分別為4.4、6.1、7.4、14.5和5.3,可以明顯看出響應值隨工作溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢,在工作溫度為80 ℃下,最大響應值為14.5,因此在近紫外光LED光活化下SnO2/Co3O4復合材料的最佳工作溫度為80 ℃。

圖7 SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮氣體的響應值與溫度的關系

2.2.4 不同丙酮濃度下的紫外光活化SnO2/Co3O4復合材料氣敏特性

為了研究SnO2/Co3O4復合材料瞬態(tài)氣敏傳感特性,在溫度為80 ℃、相對濕度為10%時,將SnO2/Co3O4復合材料暴露在體積分數為0.001%～0.009%的丙酮氣體環(huán)境中,在近紫外光活化下測試其瞬態(tài)響應曲線,結果如圖8所示。圖8(a)顯示,SnO2/Co3O4復合材料在近紫外光LED光活化下,體積分數為0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.009%的丙酮氣體靈敏度響應值分別為7.0、9.8、14.5、20.5、28.5,響應值隨著丙酮氣體濃度的增加而增大,其關系如圖8(b)所示,呈線性正相關,R2=0.968 0,表現出較好的線性關系。

(a)瞬態(tài)響應曲線 (b)直線擬合

2.2.5 光活化傳感器件穩(wěn)定性考察

傳感器的穩(wěn)定性對其在實際應用中具有重要意義。為了研究SnO2/Co3O4復合材料的穩(wěn)定性,在近紫外光活化下,對其進行多次測試分析,結果如圖9所示。從圖中可見,SnO2/Co3O4復合材料的響應值維持在13左右,說明其具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 近紫外光光照下SnO2/Co3O4復合材料對體積分數為0.005%的丙酮的穩(wěn)定性分析

2.2.6 氣敏機理

綜上所述,SnO2/Co3O4復合材料在工作溫度為80 ℃,近紫外光的光活化下對體積分數為0.005%的丙酮具有較好的氣敏性能,SnO2/Co3O4復合材料光活化氣敏機理如圖10所示。

(a)無光 (b)有光 (c)有光和丙酮氣體

光照射材料表面,化學吸附的氧離子與光生空穴相互作用反應式為

氧離子從SnO2/Co3O4復合材料表面解吸(即由光照射誘導的化學吸附氧的解吸過程)。這種光活化的氧解吸過程會導致SnO2/Co3O4復合材料表面電子密度的增加。同時,由于環(huán)境氧分子與光生電子反應(即形成光活化化學吸附氧的過程),將產生新的化學吸附氧物種,反應式為

由此建立了氧的光活化吸附-解吸循環(huán)。然而氣體傳感器特性取決于氧空位形成和消除之間的平衡[20-22],當SnO2/Co3O4復合材料暴露于目標氣體時,O2的光活化解吸將在SnO2/Co3O4復合材料表面提供未被占據的吸附位點來吸附目標氣體分子。目標氣體分子占據原來化學吸附氧的吸附位點,向SnO2/Co3O4復合材料提供電子以重組光生空穴,反應式為

該過程將改善光生電荷的分離,并導致SnO2/Co3O4復合材料表面電子密度的增加(即對丙酮的響應增加)；然而,在黑暗中將丙酮引入空氣氣氛中,由于氧分子的不解吸,不能建立氧的光活化吸附-解吸循環(huán)，因此,在黑暗條件下SnO2/Co3O4復合材料對丙酮的氣敏性能比在有光條件下差。

3 結論

① SnO2/Co3O4復合材料在無光活化下,工作溫度為80 ℃、相對濕度為10%時,體積分數為0.005%的丙酮氣體的響應值為2.06。經過近紫外光、藍光、綠光的LED光活化,SnO2/Co3O4復合材料對丙酮的靈敏度有了不同程度的提高,當為近紫外光LED光活化時,體積分數為0.005%的丙酮的靈敏度響應值最大為14.5,是無光活化時靈敏度的7倍。經過橙光和紅光LED光活化,對復合物靈敏度影響可忽略不計。

② SnO2/Co3O4復合材料具有良好的光響應特性及穩(wěn)定性。

③ 氣敏性能的改善是由于在光活化下材料內部建立了氧的光活化吸附-解吸循環(huán),使得氣體吸附-解吸過程和表面反應性增強。