丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土的等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)研究

張梅琪，婁現(xiàn)芬，陳利標(biāo)，黃愛(ài)民，張敏，馬林*

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西田園生化股份有限公司，廣西 南寧 530007)

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人口增加和耕地減少的事實(shí)迫使人們大量使用各種化學(xué)農(nóng)藥來(lái)減少病蟲(chóng)草害帶來(lái)的糧食損失，以緩解糧食安全與資源短缺之間的矛盾，但是，化學(xué)農(nóng)藥的廣泛使用也帶來(lái)了污染、殘毒及抗藥性等嚴(yán)重問(wèn)題[1-3]。丙草胺(pretilachlor，C17H26ClNO2)是高選擇性稻田專用除草劑，主要用于防除禾本科雜草，是目前稻田應(yīng)用最廣的除草劑[4-6]。丙草胺對(duì)人和哺乳類動(dòng)物毒性較低，但是對(duì)魚(yú)類、貝類等水生生物具有很高的毒性[7-9]。由于丙草胺具有較高的穩(wěn)定性，易于經(jīng)由河流積聚在湖泊中，因此其對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)的影響日益引起人們的關(guān)注[10-11]。

吸附是規(guī)?；幚硎芪廴舅w的重要方法。膨潤(rùn)土是一種天然的層狀納米材料，巨大的比表面積使其對(duì)各種分子和離子都具有較好的吸附作用，更重要的是，利用離子交換反應(yīng)可以非常方便地把適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)陽(yáng)離子引入膨潤(rùn)土層間域，使膨潤(rùn)土的表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，從而極大提高其吸附能力[12-14]。本文選擇Gemini型季銨鹽表面活性劑二溴代二(二甲基十二烷基)己二銨(N1-dodecyl-N1,N1,N2,N2-tetramethyl-N2-octylhexane-1,6-diaminium bromide，G12-6-12)為改性劑制備有機(jī)膨潤(rùn)土，利用傅立葉紅外光譜(FTIR)和X-射線衍射(XRD)表征其結(jié)構(gòu)，研究丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土的等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)，為有機(jī)膨潤(rùn)土的開(kāi)發(fā)和在農(nóng)藥污染水體治理上的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

鈣基膨潤(rùn)土(陽(yáng)離子交換能力為0.82 mmol/g，廣西寧明礦業(yè)有限公司)；G12-6-12(分析純，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)研究所)；甲醇(色譜純，汕頭西隴化工股份有限公司)；丙草胺(質(zhì)量百分比含量>95%，廣西田園生化股份有限公司)；實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

1.2 方法和儀器

1.2.1 有機(jī)膨潤(rùn)土的制備

膨潤(rùn)土與水按質(zhì)量比為1∶10混合，攪拌4 h后靜置2 h，棄下層砂石雜質(zhì)，取一定量的上層漿液于90 ℃下充分干燥，稱量法測(cè)定漿液中膨潤(rùn)土含量。稱取一定量的膨潤(rùn)土漿液，加入所需量的G12-6-12，60 ℃下反應(yīng)6 h，產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾、60 ℃干燥后研磨、過(guò)孔徑為150 μm標(biāo)準(zhǔn)篩備用。所得有機(jī)膨潤(rùn)土命名為BGx，其中x表示改性劑投加量為可交換陽(yáng)離子總量的倍數(shù)。

1.2.2 元素分析

采用PE2400II元素分析儀(美國(guó)，PE)測(cè)定有機(jī)膨潤(rùn)土碳含量。

1.2.3 X-射線衍射

利用配備Cu Ka射線(λ=0.154 1 nm)的X-射線衍射儀(日本，Rigaku DX-2799A型)測(cè)定有機(jī)改性膨潤(rùn)土的XRD圖譜，測(cè)量時(shí)掃描范圍為3 °～10 °，掃描速度為2(°)/min。

1.2.4 FTIR光譜

有機(jī)膨潤(rùn)土與KBr按質(zhì)量比為1∶100混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨后壓片，利用FTIR-8400S傅立葉紅外光譜儀(日本，Shimadzu FTIR-8400S)測(cè)定波數(shù)為400～4 000 cm-1的紅外光譜。

1.2.5 HPLC分析

含丙草胺溶液經(jīng)孔徑0.22 μm的尼龍過(guò)濾器過(guò)濾，利用液相色譜儀(日本，Shimadzu SPD-10A型)測(cè)定丙草胺含量。檢測(cè)時(shí)采用Hypersil ODS色譜柱(250 mm × 4.6 mm，直徑5 μm)，紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)定為225 nm，甲醇與水混合溶劑(甲醇與水的體積比為10∶1)為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min。

1.2.6 丙草胺等溫吸附

準(zhǔn)確稱量50 mg有機(jī)膨潤(rùn)土，加入50 mL丙草胺質(zhì)量濃度為5～40 μg/mL的溶液，置于30 ℃水浴恒溫磁力攪拌器中攪拌4 h，HPLC法測(cè)定溶液中丙草胺平衡濃度，計(jì)算有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附量。

1.2.7 丙草胺吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱量25 mg有機(jī)膨潤(rùn)土加入到體積約1.0 mL的流通池，置于30 ℃恒溫水浴中，攪拌條件下利用恒流泵(日本，Shimadzu SPD-10AD型)從底部持續(xù)通入丙草胺水溶液，在設(shè)定的時(shí)間段內(nèi)收集流出液，稱量后利用HPLC測(cè)定丙草胺的濃度，根據(jù)吸附前后濃度計(jì)算有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附量。

2 結(jié)果和討論

2.1 有機(jī)膨潤(rùn)土的表征

離子交換法制備有機(jī)膨潤(rùn)土，利用元素分析儀測(cè)定其有機(jī)碳含量。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，G12-6-12用量大于1.50×CEC時(shí)，改性劑在膨潤(rùn)土上的載量急劇下降，而用量小于0.40×CEC時(shí)，所得有機(jī)膨潤(rùn)土在水中具有良好懸浮性，在吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中易于堵塞流通池的濾膜，因此僅給出改性劑用量為0.40～1.50× CEC的有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)果(見(jiàn)表1)。

表1 有機(jī)膨潤(rùn)土碳含量foc、層間距d(001)、亞甲基反對(duì)稱νas和對(duì)稱νs伸縮振動(dòng)特征吸收波長(zhǎng)和丙草胺吸附的Freundlich方程擬合結(jié)果

有機(jī)膨潤(rùn)土的FTIR譜圖如圖1所示。從圖中可見(jiàn)，膨潤(rùn)土除了在3 648、1 030 cm-1附近可以觀察到結(jié)構(gòu)-OH(Si-OH和Al-OH)和Si-O伸縮振動(dòng)特征吸收之外，在3 300～3 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)吸附水分子的吸收峰。與之相比，有機(jī)膨潤(rùn)土在2 854、2 927 cm-1附近出現(xiàn)CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)vs(CH2)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)vas(CH2)特征吸收，其吸收強(qiáng)度隨著改性劑用量的增加而增加，而特征吸收波長(zhǎng)略有減小(表1)，說(shuō)明改性劑層間堆積密度隨著載量的增加而增加[15-16]。

圖1 G12-6-12改性膨潤(rùn)土的FTIR譜圖

圖2給出了未改性膨潤(rùn)土和有機(jī)膨潤(rùn)土的XRD譜圖。根據(jù)表1，所用膨潤(rùn)土d(001)為1.53 nm，為典型鈣基膨潤(rùn)土。少量改性劑(<0.80×CEC)導(dǎo)致有機(jī)膨潤(rùn)土的d(001)與天然膨潤(rùn)土的相比略有減小，而與季銨離子基團(tuán)尺寸相接近，說(shuō)明G12-6-12以單層平鋪排列方式進(jìn)入膨潤(rùn)土層間域，并置換出層間鈣離子和層間吸附的水分子。隨著改性劑用量的增加，有機(jī)膨潤(rùn)d(001)逐步增加至1.79 nm(BG1.00)和2.14 nm(BG1.50)，說(shuō)明改性劑層間排列方式發(fā)生由單層平鋪(d(001)=1.45～1.47 nm)向雙層平鋪(d(001)=1.75～1.85 nm)和單層傾斜排列方式的轉(zhuǎn)變[16]。

圖2 G12-6-12改性膨潤(rùn)土的XRD譜圖

2.2 等溫吸附

丙草胺在G12-6-12改性膨潤(rùn)土的吸附等溫線如圖3所示。利用Freundlich方程[17-18]對(duì)其進(jìn)行擬合。

圖3 丙草胺在G12-6-12改性膨潤(rùn)土的吸附等溫線

(1)

式中：qe、ce分別為丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土的平衡吸附量、溶液中的平衡濃度；kf、nf分別為Freundlich吸附常數(shù)，kf是衡量吸附劑起始吸附能力的特征參數(shù)[18-21]，nf則反映吸附量隨著吸附質(zhì)濃度的變化關(guān)系。由表1結(jié)果可見(jiàn)，G12-6-12改性顯著增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)丙草胺的吸附能力，其kf值隨改性劑用量增加而增大。丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土上吸附的nf值接近1或者大于1，根據(jù)Giles分類法，丙草胺吸附為L(zhǎng)-型吸附[22]，說(shuō)明已吸附的丙草胺分子進(jìn)一步增強(qiáng)有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能[23]。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

利用連續(xù)流動(dòng)技術(shù)分析丙草胺吸附動(dòng)力學(xué)(圖4)，并根據(jù)偽一級(jí)方程(方程2)和偽二級(jí)方程(方程3)[24]進(jìn)行擬合。

圖4 丙草胺在G12-6-12改性膨潤(rùn)土的吸附動(dòng)力學(xué)

ln(q1-qt)=lnq1-k1t，

(2)

(3)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量；q1、q2分別為平衡吸附容量；k1、k2分別為吸附速率常數(shù)。

結(jié)果顯示，丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土上的吸附動(dòng)力學(xué)與偽一級(jí)方程和偽二級(jí)方程符合良好，擬合相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，但是實(shí)際計(jì)算結(jié)果顯示，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)末期吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差大于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算所得速率常數(shù)的相對(duì)偏差稍大于前者。丙草胺在G12-6-12改性膨潤(rùn)土上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。從表中可知，有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)丙草胺的吸附容量隨著改性劑用量的增加而增加，與等溫吸附結(jié)果相一致(表1)?？赡苁艿脚驖?rùn)土層間改性劑堆積密度增加的影響，丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土上的吸附速率常數(shù)隨著改性劑用量的增加而逐步減小。

表2 丙草胺在G12-6-12改性膨潤(rùn)土的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

Gemini型季銨鹽表面活性劑層插進(jìn)入膨潤(rùn)土層間域，導(dǎo)致膨潤(rùn)土層間空間增加和表面疏水性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)丙草胺的吸附能力。丙草胺在有機(jī)膨潤(rùn)土上的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)分別與Freundlich方程和偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相符合，其吸附能力隨著改性劑載量的增加而增加，而吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)逐步減小。