磁控濺射制備Al-Cu合金薄膜的納米壓痕力學(xué)性能與強(qiáng)化機(jī)制

上官福軍，尚海龍，馬冰洋，李文戈，趙遠(yuǎn)濤，劉?？?，于大一

(1.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 200240；2.上海電機(jī)學(xué)院材料學(xué)院，上海 200240)

0 引 言

鋁薄膜具有許多優(yōu)異的性能，在表面技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于純鋁薄膜的強(qiáng)度和硬度較低，研究人員通常采用向純鋁薄膜中添加合金元素，通過合金元素的固溶以及所帶來的晶粒細(xì)化等強(qiáng)化作用來提高薄膜的力學(xué)性能[3-7]。其中，銅元素的添加不僅可以提高純鋁薄膜的力學(xué)性能，而且還能使薄膜具有良好的電學(xué)性能；因此Al-Cu薄膜常被用作集成電路的內(nèi)連材料，在微電子以及電子封裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，相關(guān)研究報(bào)道較多[8-12]。BOUKHRIS等[8]采用射頻磁控濺射方法制備了不同銅含量的Al-Cu合金薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著銅含量的增加，薄膜的顯微組織由面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的鋁基固溶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇X基固溶體和θ相的混合組織，硬度由純鋁薄膜的1 600 MPa提高到5 000 MPa左右(此時(shí)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%)，展示了良好的強(qiáng)化效果。DRAISSIA等[12]采用磁控濺射方法制備了銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～92.5%的Al-Cu合金薄膜，發(fā)現(xiàn)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.8%時(shí)薄膜的顯微組織為單一的鋁基固溶體(α-Al)，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.8%～46.0%時(shí)為α-Al和θ相(Al2Cu)的混合組織，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在49.1%～66.6%時(shí)為α-Al、θ相和Cu3Al相的混合組織，當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過66.6%后，薄膜組織又為單一的銅基固溶體(α-Cu)；薄膜硬度隨銅含量的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.1%時(shí)達(dá)到最大值(約8 000 MPa)。

然而，以上研究大多只涉及了銅含量對(duì)Al-Cu合金薄膜顯微組織和力學(xué)性能的影響，較少涉及Al-Cu合金薄膜強(qiáng)化機(jī)制，更沒有分析各個(gè)強(qiáng)化因子對(duì)強(qiáng)化作用的貢獻(xiàn)值。合金元素的添加除了會(huì)造成成分的變化，也會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸的改變，對(duì)于Al-Cu合金薄膜通常還會(huì)發(fā)生第二相粒子的析出[8]；細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化以及第二相強(qiáng)化等多個(gè)強(qiáng)化因子交織在一起，使得Al-Cu合金薄膜強(qiáng)化機(jī)制的揭示變得較為困難。因此，各個(gè)強(qiáng)化因子的作用和權(quán)重研究非常重要。作者采用磁控濺射技術(shù)制備不同銅含量的Al-Cu合金薄膜，研究了銅含量對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)和納米壓痕力學(xué)性能的影響規(guī)律，并分析了細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化在Al-Cu合金薄膜強(qiáng)化中的作用和權(quán)重，揭示了Al-Cu合金薄膜的強(qiáng)化機(jī)制。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用ANELVA SPC-350型多靶磁控濺射儀制備Al-Cu合金薄膜。鋁靶和銅靶的直徑均為76 mm，純度為99.99%，分別由直流和射頻陰極控制。不銹鋼基片經(jīng)拋光、超聲清洗并干燥后裝入真空室的基片架上，基片與靶的距離均約為50 mm。抽真空，當(dāng)達(dá)到5×10-4Pa的背底真空度后，向真空室內(nèi)充入純度為99.999%的氬氣，并維持其壓力為0.6 Pa不變，在此環(huán)境下制備薄膜。在濺射過程中，將鋁靶的電流保持在0.5 A，通過改變銅靶功率來改變銅含量，銅靶功率分別取0，5，10，15，20，25 W，通過控制沉積時(shí)間將薄膜厚度控制在2 μm。濺射過程中基片不施加負(fù)偏壓也不加熱，其轉(zhuǎn)速維持在20 r·min-1。采用OXFORDINCA型X射線能量分散譜儀(EDS)測(cè)定合金薄膜中的銅含量，在薄膜上選取多個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)定并取平均值。測(cè)得銅靶功率為0，5，10，15，20，25 W時(shí)制備得到的Al-Cu合金薄膜中的銅含量(原子分?jǐn)?shù)，下同)分別為0，2.2%，4.2%，6.5%，8.9%，11.8%。

采用Rigaku D/max-2550/PC型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相組成，采用Scherrer公式，由XRD譜中Al(111)衍射峰半高寬的變化計(jì)算得到晶粒尺寸，并根據(jù)Al(111)衍射峰位置的變化計(jì)算晶面間距。用JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察薄膜中的晶粒形貌，并采用ImageJ軟件分析晶粒尺寸。采用Fischerscope H100VP型微力學(xué)探針進(jìn)行納米壓痕力學(xué)性能測(cè)試，采用維氏壓頭，最大壓入載荷為10 mN，測(cè)至少20個(gè)點(diǎn)取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出：制備的不同銅含量Al-Cu合金薄膜均出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)鋁的衍射峰，并且都存在Al(111)衍射峰較強(qiáng)、Al(200)和Al(220)衍射峰較弱的現(xiàn)象，表明合金薄膜出現(xiàn)了Al(111)面的擇優(yōu)取向；當(dāng)銅含量達(dá)到8.9%和11.8%時(shí)，薄膜中還出現(xiàn)了AlCu化合物相的衍射峰；隨著銅含量的增加，Al(111)衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)而Al(200)和Al(220)衍射峰強(qiáng)度緩慢減弱，表明薄膜擇優(yōu)取向程度增大，同時(shí)各衍射峰均發(fā)生寬化，表明薄膜的晶粒尺寸減小；與未添加銅的純鋁薄膜相比，添加銅所得的Al-Cu合金薄膜的衍射峰均向大角度方向發(fā)生偏移，這是由于半徑較小(0.128 nm)的銅原子在半徑較大(0.143 nm)鋁晶格中固溶導(dǎo)致鋁晶格收縮造成的；隨著銅含量的增加，Al(111)衍射峰向大角度方向的偏移程度先增大，當(dāng)銅含量高于6.5%后，相比于銅含量為6.5%又略微向小角度方向發(fā)生偏移，這是因?yàn)楫?dāng)銅含量高于6.5%后形成了AlCu化合物相，導(dǎo)致固溶于鋁晶格內(nèi)的銅原子含量降低，晶格收縮程度減小。

圖1 不同銅含量Al-Cu合金薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Al-Cu alloy films with different copper content

由圖2可以看出,純鋁薄膜的晶粒尺寸約為126.5 nm，隨著銅含量的增加，Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸逐漸降低，當(dāng)銅含量增加至11.8%時(shí)，晶粒尺寸降低至34.7 nm。

圖2 由Scherrer公式計(jì)算得到Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸與銅含量的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of grain size vs copper content of Al-Cu alloy films calculated by Scherrer formula

由圖3可見：Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸隨銅含量增加逐漸減小，與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果保持一致；純鋁薄膜的平均晶粒尺寸約為120 nm，銅含量分別為4.2%，8.9%時(shí)Al-Cu合金薄膜的晶粒尺寸分別降至約80，50 nm，這一結(jié)果與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果基本相當(dāng)。

圖3 純鋁薄膜和不同銅含量Al-Cu合金薄膜的TEM明場(chǎng)像及統(tǒng)計(jì)得到的晶粒尺寸分布Fig.3 TEM bright images and statistically obtained grain size distribution of pure aluminum film (a) and Al-Cu alloy films with different copper content (b-c)

由圖4可以看出，Al-Cu合金薄膜的Al(111)晶面間距隨銅含量的增加先減小后增大，當(dāng)銅含量為6.5%時(shí)最小。晶面間距的減小是由于銅原子固溶于鋁晶格導(dǎo)致鋁晶格收縮形成的，而銅含量高于6.5%后的增大則是由于薄膜中生成了AlCu化合物，降低了鋁晶格內(nèi)的銅原子固溶量，造成鋁晶格收縮程度降低導(dǎo)致的。

圖4 Al-Cu合金薄膜Al(111)晶面間距與銅含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between Al(111) interplanar spacing and copper content of Al-Cu alloy films

根據(jù)余瑞璜[13]的固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論(EET)，晶面間距和鋁晶格內(nèi)銅固溶量之間的關(guān)系如下：

(1)

將上述參數(shù)和圖4中的晶面間距代入式(1)，計(jì)算得到銅固溶量(原子分?jǐn)?shù)，下同)。由圖5可知：當(dāng)銅含量不高于2.2%時(shí)，銅幾乎全部固溶于鋁晶格中(平衡態(tài)室溫下銅在鋁中的固溶度小于0.5%)；當(dāng)銅含量由2.2%增至6.5%時(shí)，銅固溶量相應(yīng)增加，但其值低于銅含量，說明銅原子未能全部固溶于鋁晶格；當(dāng)銅含量高于6.5%時(shí)，銅固溶量呈下降趨勢(shì)，這應(yīng)是由于薄膜中形成了AlCu化合物，消耗了晶格中的銅所致。

圖5 Al-Cu合金薄膜鋁晶格中銅固溶量與銅含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between copper solid solution in aluminum lattice and copper content in Al-Cu alloy films

2.2 納米壓痕力學(xué)性能

由圖6可以看出：隨著銅含量的增加，Al-Cu合金薄膜的納米壓痕硬度快速增加，當(dāng)銅含量達(dá)到11.8%時(shí)，納米壓痕硬度由純鋁薄膜的1.6 GPa提高至5.0 GPa，提高約212.5%；合金薄膜的彈性模量隨銅含量的增加幾乎呈線性增大趨勢(shì)，但增幅很小，與純鋁薄膜相比，最大僅提高了2.2%。

圖6 Al-Cu合金薄膜的納米壓痕硬度、彈性模量與銅含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between nanoindentation hardness (a) and elastic modulus (b) of Al-Cu alloy films and copper content

2.3 強(qiáng)化機(jī)制

上述試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)銅含量不高于6.5%時(shí)，Al-Cu合金薄膜主要形成銅原子固溶于鋁晶格中的過飽和固溶體；當(dāng)銅含量高于6.5%，銅原子部分固溶于鋁，部分與鋁反應(yīng)形成AlCu化合物；此外，隨著銅含量的增加，薄膜晶粒尺寸減小。因此，Al-Cu合金薄膜的強(qiáng)化機(jī)制包括細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化3種，則Al-Cu合金薄膜相比于純鋁薄膜的硬度增量ΔHTotal可表示為

ΔHTotal=ΔHgb+ΔHf+ΔHO

(2)

式中：ΔHgb為細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)值；ΔHf為固溶強(qiáng)化對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)值；ΔHO為第二相強(qiáng)化對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)值。

根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，ΔHgb可表示為

(3)

式中：α為硬度與強(qiáng)度的換算常數(shù)，取3.6；Δσgb為細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)強(qiáng)度增量的貢獻(xiàn)值；σAl-Cu為Al-Cu合金薄膜的強(qiáng)度；σAl為純鋁薄膜的強(qiáng)度；dAl-Cu，dAl分別為Al-Cu合金薄膜和純鋁薄膜的晶粒尺寸；k為常數(shù)，取3.479 GPa·nm-1/2[15]。

根據(jù)Fleischer公式[16]，ΔHf可表示為

(4)

G=E/2(1+ν)

(5)

(6)

將試驗(yàn)測(cè)得的各參數(shù)代入式(3)～式(6)，計(jì)算得到ΔHgb和ΔHf，代入式(2)得到ΔHO。由圖7可以看出：隨著銅含量的增加，ΔHgb逐漸增大，當(dāng)銅含量增至11.8%時(shí)達(dá)1.1 GPa左右；ΔHf則隨著銅含量的增加先增大后減小，當(dāng)銅含量為6.5%時(shí)達(dá)到最大值0.56 GPa；ΔHO在銅含量低于6.5%時(shí)的變化趨勢(shì)十分平緩，當(dāng)銅含量高于6.5%時(shí)迅速升高，至銅含量為11.8%時(shí)達(dá)到1.8 GPa左右；當(dāng)銅含量低于6.5%時(shí)，Al-Cu合金薄膜的強(qiáng)化主要來自細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化，二者對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)幾乎分別占到了總硬度增量的50%；當(dāng)銅含量高于6.5%時(shí)，ΔHO在總硬度增量中的占比迅速上升，ΔHgb和ΔHf則逐步降低，特別是當(dāng)銅含量增至11.8%時(shí)，ΔHO幾乎占到了總硬度增量的60%，ΔHgb的占比則降低至30%左右，ΔHf的占比更是降低至10%左右。

圖7 不同強(qiáng)化機(jī)制對(duì)Al-Cu合金薄膜硬度增量的貢獻(xiàn)值與銅含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between contribution of different strengthening mechanisms to hardness increase of Al-Cu alloy films and copper content

3 結(jié) 論

(1) 采用磁控濺射法制備銅原子分?jǐn)?shù)在0～11.8%的Al-Cu合金薄膜，當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)不高于2.2%時(shí)，銅原子幾乎全部固溶于鋁晶格中，當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)由2.2%增至6.5%時(shí)，銅原子部分固溶于鋁晶格中；當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)超過6.5%后，薄膜中生成AlCu化合物，使得銅原子固溶量減少；薄膜的晶粒尺寸隨銅含量的增加而減小，當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增至11.8%時(shí)，晶粒尺寸僅為34.7 nm。

(2) 隨著銅含量的增加，Al-Cu合金薄膜的納米壓痕硬度快速增大，彈性模量呈線性平緩增加，當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增至11.8%時(shí)，硬度和彈性模量分別比純鋁薄膜提高了212.5%，2.2%。

(3) 當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)在0～6.5%時(shí)，Al-Cu合金薄膜的強(qiáng)化主要來自細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化，二者各占到了薄膜總強(qiáng)化效果的50%左右；當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)超過6.5%后，第二相強(qiáng)化所占比例迅速上升，當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增至11.8%時(shí)，其對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)幾乎占到了總硬度增量的60%，細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化的占比則分別降低至約30%，10%。