CO2加氫制低碳醇CuFe基催化劑中的Mn助劑效應(yīng)

張昕昕，許 狄，王艷秋，洪昕林，劉國(guó)亮，楊恒權(quán)

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢 430072；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原 237016）

近年來(lái)，由于大氣中CO2濃度的顯著上升，對(duì)全人類的生存環(huán)境帶來(lái)巨大的威脅，CO2的減排與利用已成為一個(gè)重要的全球性問(wèn)題［1］. 艱巨的碳減排任務(wù)以及環(huán)境與能源的雙重需求使得CO2的捕集與轉(zhuǎn)化利用面臨巨大的機(jī)遇與挑戰(zhàn). 在此背景下，利用多相催化將CO2加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品（如烯烴、醇、芳烴、汽油等）成為一個(gè)重要的研究課題［2~5］. 低碳醇通常指具有兩個(gè)及以上碳原子的醇［6］，其在能源、生物和化工領(lǐng)域作為原料和重要中間體有著廣泛的應(yīng)用［7~10］. 目前，乙醇、丁醇的合成主要通過(guò)玉米、小麥等農(nóng)作物發(fā)酵，但大規(guī)模應(yīng)用受限于糧食庫(kù)存情況［11］. 另一條途徑則主要以石油衍生烯烴為原料通過(guò)水和法生產(chǎn)，但過(guò)于依賴貧乏的石油資源，這與我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)不符. 而若能通過(guò)綠色氫氣資源將CO2轉(zhuǎn)化為低碳醇，將能夠在CO2被轉(zhuǎn)化利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)“碳中和”的循環(huán)利用［12］.

目前，CO2加氫制低碳醇反應(yīng)的催化劑體系主要包含以Rh 和Ir 基為代表的貴金屬催化劑［13~15］、Co 基催化劑［16，17］和Cu 基催化劑［18~20］. 貴金屬催化劑對(duì)乙醇具有較高的活性和選擇性，但貴金屬成本高. Co 基催化劑在低CO 分壓條件下易產(chǎn)生大量CH4，且低碳醇的選擇性和收率均有待提高. 相比之下，Cu基催化劑具有較高的活性、低廉的成本和良好的工業(yè)基礎(chǔ)，被認(rèn)為最具工業(yè)應(yīng)用前景. 但Cu物種的C—O 鍵斷裂能力較弱，通常需要引入費(fèi)托元素（如Fe）組分來(lái)提供C—O 鍵斷裂和鏈增長(zhǎng)能力［18，21，22］. 通常認(rèn)為金屬Cu 和FeCx相的界面為低碳醇合成的活性位點(diǎn)［23，24］，CO2首先經(jīng)歷逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）產(chǎn)生CO，隨后CO在FeCx位點(diǎn)上發(fā)生解離活化生成*CHx，在金屬Cu位點(diǎn)上發(fā)生非解離活化生成C（H）O*，然后通過(guò)將C（H）O*插入*CHx，隨后氫化得到最終產(chǎn)物低碳醇. 可見(jiàn)，低碳醇合成依賴于Cu-FeCx雙活性位點(diǎn)的協(xié)同作用［25］. 因此，提高Cu-FeCx雙活性界面位點(diǎn)數(shù)量是提高低碳醇合成效率的有效途徑之一.

助劑改性是調(diào)控主催化活性組分催化性能的常用策略. 如Mn助劑在合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域已有較多報(bào)道［26~30］. Bell 等［31］發(fā)現(xiàn)Mn 助劑可以抑制Co 基費(fèi)托合成催化劑的甲烷化能力，促進(jìn)C5+產(chǎn)物的生成. Wilson等［29］通過(guò)浸漬法制備了一系列鈷錳鈦催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn能分散Co顆粒，在CO氣氛下促進(jìn)碳化鈷活性相的形成，從而提高合成氣制長(zhǎng)鏈醇的活性. Sun等［32］發(fā)現(xiàn)Mn可以作為結(jié)構(gòu)助劑分散活性金屬，增加Cu-Fe協(xié)同效應(yīng)，從而提高混合醇的選擇性. Ma等［33］研究發(fā)現(xiàn)Mn和Na之間的協(xié)同作用能顯著提高Fe基催化劑CO2加氫制烯烴的催化性能，其中Mn能促進(jìn)RWGS反應(yīng)活性相Fe3O4向費(fèi)托反應(yīng)活性相Fe5C2的轉(zhuǎn)化，從而降低RWGS的反應(yīng)速率，抑制CO形成. 但是，尚缺乏關(guān)于Mn助劑在CO2加氫制低碳醇領(lǐng)域的報(bào)道. 因此，本文通過(guò)共沉淀法制備了一系列MnCuFeZn-K催化劑，并應(yīng)用于CO2加氫制備低碳醇的反應(yīng)中，考察了Mn載量對(duì)催化劑的CO2加氫制低碳醇催化性能的影響，并進(jìn)一步研究了其影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］、三水合硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］、四水合硝酸錳［Mn（NO3）2·4H2O］和碳酸鉀（K2CO3）均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

ASAP-2020物理吸附測(cè)試儀和ASAP-2920化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克儀器公司）；Bruker D8 Advance多晶X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克公司）；Agilent 7800電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó)安捷倫科技公司）；Tecnai G2 F30 S-TWIN 透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI 公司）；GC 900C 型氣相色譜儀（GC，上海天普分析儀器有限公司）.

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法合成MnCuFeZn 氧化物. 將一定量的Mn（NO3）2·4H2O，Cu（NO3）2·3H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O 和Zn（NO3）2·6H2O 溶于100 mL 去離子水中，在80 ℃和磁力攪拌下，以3 mL/min 的速率滴入2 mol/L K2CO3溶液中，并持續(xù)攪拌5 h；然后用1 L去離子水充分洗滌，徹底洗去鉀離子后，將沉淀物置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h 后，放入馬弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至400 ℃并煅燒3 h，得到MnCuFeZn四元氧化物，記為xMCFZ，Mn/Cu/Fe/Zn的摩爾比為x∶1∶1∶1，其中x=0.05，0.1，0.15，0.3.

采用等體積浸漬法在MnCuFeZn氧化物中引入堿金屬K（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）. 稱取一定量的K2CO3溶于一定體積的去離子水中，再滴加到一定量的xMCFZ固體上，在室溫下磁力攪拌5 h后，放入60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，然后，在馬弗爐中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至400 ℃并煅燒3 h，得到最終產(chǎn)物yMCFZ-K 催化劑，其中y=1.1，2.1，3.2 和5.9，代表Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%，2.1%，3.2%和5.9%［通過(guò)ICP-MS 測(cè)量Mn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表S1，見(jiàn)本文支持信息）］. Mn-free 樣品為沒(méi)有引入Mn 的CuFeZn-K催化劑，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%.

采用等體積浸漬法在CuFeZn-K樣品中引入Mn. 將一定量的Mn（NO3）2·4H2O溶于一定體積的去離子水中，再滴加至一定量的CuFeZn-K 固體上，其余制備步驟同上，得到最終產(chǎn)物2.1CFZ-KM，其中，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%.

1.3 催化性能的評(píng)價(jià)

CO2加氫反應(yīng)的催化性能測(cè)試在固定床反應(yīng)器（湖南華思儀器有限公司）上進(jìn)行，樣品管的直徑為12 mm. 將0.3 g 催化劑填入底層鋪有石英棉的樣品管中. 反應(yīng)前先在氫/氬氣氛（H2/Ar 體積分?jǐn)?shù)比為10∶90）下還原，氣體流速為30 mL/min，還原溫度和時(shí)間分別為350 ℃和1 h. 待還原結(jié)束，溫度降為室溫后，通入CO2/H2/N2混合氣（體積比為24∶72∶4），反應(yīng)壓力為5 MPa，氣體流速為15 mL/min，進(jìn)行催化測(cè)試，待反應(yīng)3 h 穩(wěn)定后，再計(jì)算催化結(jié)果. 反應(yīng)后的氣體經(jīng)尾氣管自動(dòng)進(jìn)樣至配備了熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)分析，整個(gè)過(guò)程中管道溫度為100 ℃，以避免產(chǎn)物冷凝. 其中H2，N2，CO，CH4和CO2經(jīng)TDX-01和5A填充柱分離后由TCD進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱溫度為130 ℃；其它醇類產(chǎn)物和烴類產(chǎn)物經(jīng)Al2O3毛細(xì)管柱后，由FID進(jìn)行檢測(cè)：甲醇、乙醇以及C1~C5的烴類產(chǎn)物在色譜柱溫為130 ℃時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，隨后升高柱溫到180 ℃檢測(cè)丙醇、丁醇以及C6~C7烴類等高沸點(diǎn)產(chǎn)物. 根據(jù)色譜峰保留時(shí)間和面積進(jìn)行定性分析和定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO2加氫催化性能

首先，考察了Mn 助劑的引入方式對(duì)催化性能的影響. 發(fā)現(xiàn)相比于采用浸漬法所制催化劑（2.1CFZ-KM），采用共沉淀法引入Mn所得到的催化劑（2.1MCFZ-K），具有更高的CO2轉(zhuǎn)化率和低碳醇時(shí)空收率（STY）（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）. 結(jié)合BET表征數(shù)據(jù)（表S2，見(jiàn)本文支持信息），發(fā)現(xiàn)2.1CFZKM催化劑的比表面積和孔體積相對(duì)于Mn-free催化劑大幅降低，而2.1MCFZ-K催化劑的比表面積則增大，這表明浸漬法會(huì)堵塞催化劑的孔道、覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致低碳醇的收率降低. 因此，確定采用共沉淀法引入Mn進(jìn)行后續(xù)的研究.

不同Mn 含量的MCFZ-K 系列催化劑的催化結(jié)果如圖1 所示，隨著Mn 含量的提高，低碳醇的選擇性（CO-free）［圖1（A）和（B）］以及時(shí)空收率［圖1（C）和（D）］均呈先升高后降低的火山型曲線. 當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)（2.1MCFZ-K），低碳醇選擇性和STY 達(dá)到最高，在300 和320 ℃時(shí)分別為27.5%，可見(jiàn)，在300 ℃下，2.1MCFZ-K 催化劑的時(shí)空收率比Mn-free 催化劑提升了21.8%，說(shuō)明適量Mn 對(duì)CO2加氫制低碳醇起到明顯的促進(jìn)作用. 2.1MCFZ-K 的CO2加氫制低碳醇的催化結(jié)果與近年來(lái)的文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比列于表S3（見(jiàn)本文支持信息）.

隨后，考察了最優(yōu)催化劑2.1MCFZ-K 在不同空速（WHSV）條件下的催化結(jié)果（圖2）. 可見(jiàn)，提高WHSV，CO2的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，CO 的選擇性逐漸增大，同時(shí)低碳醇的選擇性逐漸降低［圖2（A）］，表明CO是CO2向低碳醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要中間物種.

Xu 等［19，25，34］通過(guò)原位紅外和甲醇水蒸氣重整等表征研究了堿金屬修飾的CuFe 基催化劑CO2加氫制低碳醇的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)低碳醇合成遵循CO插入機(jī)理，其中*CHx物種來(lái)源于逆水煤氣變換反應(yīng)過(guò)程中，生成的CO 在碳化鐵物種上的解離活化加氫形成，并通過(guò)在原料氣中加入CO 進(jìn)行催化測(cè)試，進(jìn)一步證明了CO是CO2加氫生成低碳醇的反應(yīng)中間體. 此外，提高WHSV，低碳醇產(chǎn)物的STY也穩(wěn)步提升［圖2（B）］.

Fig.1 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over different yMCFZ?K catalysts

Fig.2 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over 2.1MCFZ?K catalyst at different weight hourly space velocities(WHSVs)

2.1MCFZ-K催化劑運(yùn)行時(shí)間（TOS）的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3所示. 在320 ℃下，CO2轉(zhuǎn)化率和低碳醇的選擇性基本保持穩(wěn)定［圖3（A）］. 有研究表明，碳沉積速率與CO和H2分壓的2次方成正比［32］，一定濃度的CO有利于Fe3O4向碳化鐵轉(zhuǎn)變，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO選擇性隨之升高，有利于碳化鐵的形成，提高低碳醇的選擇性，在TOS實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為，反應(yīng)進(jìn)行5 h后出現(xiàn)低碳醇時(shí)空收率小幅升高的現(xiàn)象［圖3（B）］. 隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)（20 h 后），低碳醇的收率呈逐漸降低的趨勢(shì)，根據(jù)反應(yīng)后2.1MCFZ-K催化劑的元素分布圖（圖S2，見(jiàn)本文支持信息），觀察到Cu，F(xiàn)e物種出現(xiàn)一定程度的聚集現(xiàn)象，并且TOS 測(cè)試前后2.1MCFZ-K 催化劑金屬Cu 和Fe3O4的尺寸逐漸增大（表S4，見(jiàn)本文支持信息），表明由CuFe物種聚集引起的活性相分離是導(dǎo)致低碳醇收率緩慢下降的原因.

Fig.3 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over 2.1MCFZ?K catalyst as a function of time on stream(TOS)

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

由新鮮催化劑的XRD譜圖（圖S3，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，所有催化劑具有類似的物相結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了Fe2O3，CuO和ZnO物相的特征衍射峰，沒(méi)有檢測(cè)到Mn物種的特征衍射峰. MCFZ-K系列催化劑還原后的XRD譜圖如圖4（A）所示，還原后的催化劑出現(xiàn)了ZnO，F(xiàn)e3O4以及金屬Cu物相的特征衍射峰，仍然沒(méi)有出現(xiàn)Mn物種的特征衍射峰. 結(jié)合新鮮催化劑的XRD譜圖，表明Mn物種在催化劑中高度分散.通過(guò)謝樂(lè)公式擬合計(jì)算金屬Cu 的晶體尺寸，數(shù)據(jù)列于表1，可見(jiàn)，引入助劑Mn 后，還原后的催化劑中，金屬Cu的尺寸從11.8 nm（Mn-free）降至5.2 nm（2.1MCFZ-K），表明助劑Mn能降低金屬Cu顆粒尺寸，從而有效分散了Cu物種. 圖4（B）和（C）為反應(yīng)后2.1MCFZ-K的XRD譜圖. 可見(jiàn)，催化劑的峰形變尖銳，強(qiáng)度變大，還出現(xiàn)了明顯的Fe5C2的特征衍射峰［圖4（C）］，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中原位形成了Fe5C2活性相. CO2加氫制低碳醇反應(yīng)在CuFe基催化劑上遵循CO插入機(jī)理，首先CO2在Cu-ZnO界面上發(fā)生RWGS 反應(yīng)生成CO，Cu 和Fe5C2分別對(duì)CO 進(jìn)行非解離活化和解離活化，然后CO 中間物種在Cu-Fe5C2活性界面上插入烷基物種進(jìn)而形成低碳醇，F(xiàn)e5C2的形成對(duì)于碳鏈增長(zhǎng)和C-C偶聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要［35，36］.由2.1MCFZ-K 催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試后（30 h）的XRD 譜圖（圖S4，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，F(xiàn)e5C2的特征衍射峰強(qiáng)度變大，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，原位生成了更多的Fe5C2活性相.

Fig.4 XRD patterns of catalysts after different treatments

通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TEM表征，研究了催化劑的微觀形貌以及活性相（圖5）. 由圖5（A）可見(jiàn)，反應(yīng)后的2.1MCFZ-K催化劑的結(jié)構(gòu)由尺寸較為均勻的納米顆粒組成. 從圖5（B）和（C）中可以明顯地分辨出Fe5C2，Cu，F(xiàn)e3O4和ZnO 物相，與XRD 結(jié)果一致. 從圖5（D）中可觀察到MnO 的晶格條紋和Cu-Fe5C2活性界面. 反應(yīng)后的2.1MCFZ-K催化劑的STEM照片及Zn，Cu，Mn，F(xiàn)e，K的元素分布圖見(jiàn)圖S2，可見(jiàn)，Mn元素和K元素在催化劑中高度分散.

Fig.5 TEM images of the spent 2.1MCFZ?K catalyst

使用XPS對(duì)反應(yīng)后MCZF-K系列催化劑的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖6）. 由Mn2p的XPS譜圖可見(jiàn)，結(jié)合Mn衛(wèi)星峰的出現(xiàn)［37］，表明Mn助劑以Mn2+的形式存在，且隨著催化劑中Mn含量的提高，Mn2+的2p1/2和2p3/2的電子結(jié)合能分別從654.6 eV降至652.8 eV及從641.1 eV降至640.5 eV，表明Mn表面存在電子增多的現(xiàn)象［圖6（A）］. Fe2p的XPS 譜圖如圖6（B）所示，引入助劑Mn 后，F(xiàn)e2+/Fe3+的2p1/2的電子結(jié)合能從723.1 eV 升至724.1 eV，F(xiàn)e2+/Fe3+的2p3/2的電子結(jié)合能從710.0 eV 升至710.4 eV，表明Fe 元素表面存在電子減少的現(xiàn)象，即催化劑表面Fe和Mn之間存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象. 719.0和706.3 eV處的峰歸屬為Fe5C2的特征峰，可以明顯觀察到，相比于Mn-free催化劑，引入Mn助劑后，F(xiàn)e5C2的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%（2.1MCFZ-K）時(shí)，F(xiàn)e5C2特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大，低碳醇的選擇性和收率也達(dá)到最大，隨著Mn 含量的進(jìn)一步增大，F(xiàn)e5C2特征峰強(qiáng)度逐漸降低，產(chǎn)物中低碳醇的選擇性也逐漸下降，表明適當(dāng)含量的Mn能促進(jìn)催化劑表面Fe5C2活性相的形成，提高催化活性. 圖6（C）為C1s的XPS譜圖，288.2和289.5 eV處的峰分別代表表面碳酸鹽和甲酸鹽物種，它們是CO2活化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要中間體［38，39］. 由Cu2p軌道能譜圖以及LMM俄歇譜圖（圖S5，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，反應(yīng)后催化劑中的Cu物種出現(xiàn)Cu0/Cu+共存狀態(tài)［40~42］，由于測(cè)試時(shí)被空氣氧化出現(xiàn)少量的Cu2+物種.

Fig.6 XPS spectra of Mn2p(A),Fe2p(B)and C1s(C)in the spent yMCFZ?K catalysts

由新鮮催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線（圖S6，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，所有催化劑的等溫線均為Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)，表明催化劑為具有不規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料. 相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1. 助劑Mn的引入增加了催化劑的比表面積，除3.2MCFZ-K催化劑外，其余催化劑的比表面積隨助劑Mn含量的增加而增大，5.9MCFZ-K催化劑達(dá)到最大值64.3 m2/g. 催化劑的孔體積隨著Mn含量的進(jìn)一步增大呈降低趨勢(shì)，表明過(guò)量的Mn 會(huì)堵塞催化劑的孔道，覆蓋活性位點(diǎn)［43］. 這在一定程度上可以解釋MCFZ-K系列催化劑催化性能的火山型關(guān)系（圖1）. 結(jié)合XRD 結(jié)果中Mn引入后Cu顆粒尺寸減小的現(xiàn)象，進(jìn)一步說(shuō)明適當(dāng)含量的Mn可以作為結(jié)構(gòu)助劑分散活性物種.

Table 1 Physical-chemical properties of yMCFZ-K catalysts

2.3 化學(xué)吸附性能

選取Mn-free，2.1MCFZ-K和5.9MCFZ-K 3個(gè)催化劑，通過(guò)氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征研究了Mn助劑對(duì)催化劑還原特性的影響，結(jié)果如圖7所示.

Fig.7 H2?TPR results of different yMCFZ?K catalysts

由圖7（A）可見(jiàn)，3個(gè)催化劑在160~270 ℃范圍內(nèi)的還原峰歸屬于CuO的還原，300~400 ℃的還原峰歸屬于由Fe2O3還原為Fe3O4，在400 ℃以上的還原峰歸屬于由Fe3O4還原為FeO，再進(jìn)一步還原為金屬Fe. 當(dāng)引入助劑Mn 后，F(xiàn)e3O4的還原峰向低溫偏移，說(shuō)明助劑Mn 促進(jìn)了Fe3O4的還原. CuFe 基催化劑制低碳醇的活性相是Fe5C2，需要將Fe2O3依次還原為Fe3O4，F(xiàn)eO和Fe，然后在一定CO濃度和高溫條件下發(fā)生滲碳作用才能形成Fe5C2［44］. 因此，助劑Mn的引入，通過(guò)促進(jìn)Fe3O4的還原，有利于Fe2O3向Fe5C2活性相的轉(zhuǎn)化. 如圖7（B）所示，3個(gè)催化劑均出現(xiàn)了兩組CuO的還原峰，低溫還原峰對(duì)應(yīng)高分散CuO或表面CuO的還原，高溫還原峰對(duì)應(yīng)體相CuO的還原. 隨著Mn含量的升高，CuO的還原溫度逐漸降低（從254 ℃降至218 ℃），同時(shí)低溫還原峰逐漸占據(jù)主導(dǎo)，表明CuO物種的粒徑逐漸減小，與XRD和BET結(jié)果吻合，證明Mn作為結(jié)構(gòu)助劑能夠降低Cu物種的尺寸.

由氫氣程序升溫脫附（H2-TPD）表征結(jié)果（圖S7，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，Mn-free催化劑出現(xiàn)了兩組脫附峰，分別是中強(qiáng)吸附H2脫附峰和強(qiáng)吸附H2脫附峰，引入Mn后的催化劑出現(xiàn)了新的弱吸附H2脫附峰，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Mn的引入對(duì)中強(qiáng)吸附和強(qiáng)吸附H2沒(méi)有很大影響，但是對(duì)弱吸附H2有一定影響，表現(xiàn)為引入Mn后弱吸附H2脫附量增大，但是催化劑的烯烴選擇性并沒(méi)有提高，表明Mn的引入在該體系中對(duì)催化劑的加氫能力影響較小.

2.4 Mn的助劑效應(yīng)

上述結(jié)果表明，助劑Mn在體系中以MnO 存在，且高度分散在催化劑中. 通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，隨著Mn含量的提高，CuO的還原溫度逐漸降低，低溫區(qū)CuO的還原峰面積逐漸增大，BET比表面積增大，這些均表明Mn能有效降低金屬Cu顆粒的尺寸，提高其分散度；同時(shí)，結(jié)合XPS譜圖顯示，引入Mn助劑后Fe5C2活性相的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，尤其是2.1MCFZ-K催化劑的峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，進(jìn)一步證明Mn助劑能促進(jìn)Fe5C2活性相的生成，從而構(gòu)建豐富的Cu-Fe5C2活性界面，創(chuàng)造更多活性位點(diǎn)，提高催化活性. 但是隨著Mn含量的進(jìn)一步提升，過(guò)多的Mn會(huì)堵塞催化劑孔道，覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致低碳醇的選擇性和收率下降.

3 結(jié) 論

制備了一系列不同Mn摻雜量的CuFe基催化劑，在CO2加氫反應(yīng)中低碳醇的選擇性及時(shí)空收率隨Mn含量變化呈火山型曲線. 結(jié)果表明，優(yōu)選的2.1MCFZ-K催化劑在320 ℃，5 MPa，3000 mL·g-1cat·h?1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.4%，低碳醇的時(shí)空收率達(dá)到41.1 mg·g?1·h?1，且低碳醇在總醇中的比例達(dá)到96.9%. 結(jié)構(gòu)分析表明，Mn起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，降低Cu尺寸的同時(shí)促進(jìn)了Fe5C2活性相的生成，最終有利于構(gòu)建豐富的Cu-Fe5C2活性界面.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220187.