河道水體化學(xué)需氧量檢測方法分析與驗(yàn)證

寧宏陽，孫麗霞，李 鵬，張玉峰，白 巖

(1.北華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，吉林 吉林 132021；2.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

引言

由于人口增加、經(jīng)濟(jì)增長等因素，我國的環(huán)境問題面臨著巨大的考驗(yàn)[1]。水資源污染和水資源短缺直接影響人們的身體健康。2015-2020年，我國的污水排放量從466億m3增加到600億m3，污水處理率從91.90%提高到97.86%[2]。根據(jù)最新發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見》，到2035年要建設(shè)系統(tǒng)、安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的污水資源化格局[3]。

在污水處理過程中，水質(zhì)監(jiān)測是污水治理中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。通過標(biāo)定水體中的污染物的種類、濃度等參數(shù)，將這些參數(shù)作為評價(jià)水體狀況的重要指標(biāo)，常用的水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)有化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、總氮等[4]。傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測在檢測過程中消耗試劑多，會(huì)產(chǎn)生二次污染，分析時(shí)間長，難以滿足現(xiàn)階段監(jiān)測的需求[5-7]。

自20世紀(jì)中期起，國外先后創(chuàng)建了水質(zhì)污染自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)，普遍采用的是污染自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)，簡稱WPMS[8]。曹煊等[9]利用臭氧氧化化學(xué)發(fā)光原理，通過檢測化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)弱來間接獲得化學(xué)需氧量值，成功研制出海水化學(xué)需氧量現(xiàn)場測量儀，該儀器具備無二次污染、分析響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。SILVESTRE C等[10]將UV光催化氧化與量子點(diǎn)(Quantum Dot,QD)納米技術(shù)結(jié)合，以QD作為光催化劑進(jìn)行有機(jī)化合物光催化氧化反，應(yīng)測得化學(xué)需氧量，偏差小于1.1%。LEE E等[11]在加熱條件下用高錳酸鹽處理樣品，之后用鄰苯三酚處理余下的高錳酸鹽，最后測量反應(yīng)過程中的發(fā)光強(qiáng)度，在該過程中試劑濃度、樣品含量及加熱溫度都進(jìn)行了優(yōu)化，可以有效的檢測到多種有機(jī)物的化學(xué)發(fā)光信號(hào)。張龍等[12]通過臭氧與紫外線光相結(jié)合進(jìn)行高級(jí)氧化還原反應(yīng)，計(jì)算消解待測溶液和去離子水所消耗的臭氧量，間接得到化學(xué)需氧量，在此過程不需要添加任何化學(xué)試劑，反應(yīng)條件較容易控制。

本研究利用臭氧化學(xué)發(fā)光法和微流控芯片相結(jié)合，搭建一套新型河道水化學(xué)需氧量檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)是以微流控芯片[13-15]為載體，臭氧與河道水體模擬液在芯片內(nèi)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，利用光電倍增管對產(chǎn)生的化學(xué)光進(jìn)行采集，最后間接分析得到河道水中的化學(xué)需氧量，該方法可以有效的解決二次污染、分析時(shí)間長、消耗試劑等問題。

1 臭氧化學(xué)發(fā)光法測定COD

化學(xué)發(fā)光是指在沒有任何外部輸入能量的情況下，單純依靠吸收化學(xué)反應(yīng)釋放的化學(xué)能而激發(fā)產(chǎn)生光輻射的發(fā)光形式。發(fā)光機(jī)理主要是參與化學(xué)反應(yīng)的基態(tài)分子吸收化學(xué)反應(yīng)中釋放的能量躍遷至激發(fā)態(tài)[13-15]，處于激發(fā)態(tài)的分子以光輻射的能量釋放形式返回基態(tài)，化學(xué)反應(yīng)由此產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光?；瘜W(xué)發(fā)光可以分為以下兩種形式：

(1) A，B兩種物質(zhì)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)物質(zhì)C*和物質(zhì)D，激發(fā)態(tài)物質(zhì)C*通過光輻射的形式將能量釋放，返回至基態(tài)并生成物質(zhì)C，激發(fā)態(tài)物質(zhì)C*所釋放的光子hv產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，基本反應(yīng)式：

(1)

(2) A，B兩種物質(zhì)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)中間體C*和物質(zhì)E，激發(fā)態(tài)中間體C*與物質(zhì)F反應(yīng)，將能量轉(zhuǎn)移至激發(fā)態(tài)D*和物質(zhì)G，激發(fā)態(tài)物質(zhì)D*以光輻射的形式釋放能量返回常態(tài)D，釋放的光子產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，基本反應(yīng)式：

(2)

化學(xué)發(fā)光的產(chǎn)生需要化學(xué)反應(yīng)釋放足夠的能量，使基態(tài)物質(zhì)吸收充足的化學(xué)能躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，可以氧化絕大部分的有機(jī)物以及除鉑、金、銥等化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的物質(zhì)，因此將臭氧作為氧化劑。本研究采用第一種化學(xué)發(fā)光的形式，利用微流控芯片作為試驗(yàn)載體，將一定濃度的臭氧和河道水模擬液注入芯片中混合反應(yīng)，再利用微光檢測裝置和光電轉(zhuǎn)換技術(shù)檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光，經(jīng)光電信號(hào)轉(zhuǎn)換和模數(shù)轉(zhuǎn)換后將電信號(hào)的平均峰值與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)檢測法的COD值進(jìn)行線性擬合，利用兩者之間的擬合對應(yīng)關(guān)系間接檢測待測有機(jī)溶液的化學(xué)需氧量。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

工業(yè)氧氣瓶用于提供氧氣；一級(jí)減壓閥和二級(jí)減壓閥用于調(diào)節(jié)氣體壓強(qiáng)；流量計(jì)用于顯示氣體流量；臭氧發(fā)生器用于臭氧發(fā)生；流量注射泵用于控制待測溶液的流動(dòng)；標(biāo)準(zhǔn)注射器用于抽取待測溶液；微流控芯片作為氧化還原反應(yīng)的載體；光電倍增管用于采集反應(yīng)過程產(chǎn)生的微弱化學(xué)光；數(shù)據(jù)采集卡用于采集光電倍增管轉(zhuǎn)換的電信號(hào)；用葡萄糖溶液作為實(shí)驗(yàn)的模擬溶液。

2.2 系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

本研究中的系統(tǒng)是利用微流控技術(shù)和臭氧化學(xué)發(fā)光法為基礎(chǔ)搭建的，主要包括臭氧制備單元、自動(dòng)進(jìn)樣單元、數(shù)據(jù)采集單元和微流控芯片。實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示，其中臭氧制備單元主要提供臭氧，自動(dòng)進(jìn)樣單元提供待河道水模擬液，微流控芯片為臭氧和待測河道水模擬液提供反應(yīng)空間，數(shù)據(jù)采集單元通過光電倍增管和數(shù)據(jù)采集卡采集反應(yīng)過程發(fā)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)，利用發(fā)光強(qiáng)度和COD之間的對應(yīng)關(guān)系間接得出待測模擬液的COD的值。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experimental schematic diagram

COD檢測試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，首先打開氧氣瓶，之后分別打開一級(jí)減壓閥和二級(jí)減壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，使壓強(qiáng)穩(wěn)定在特定數(shù)值，通過流量計(jì)顯示通過的氧氣量，最后打開臭氧發(fā)生器，氧氣進(jìn)入后經(jīng)高壓電解生成臭氧，將生成的臭氧通過毛細(xì)軟管通入微流控芯片中。用注射器抽取配置完成的待測河道水模擬液，然后將其固定在微量注射泵的夾持機(jī)構(gòu)上，固定好之后啟動(dòng)微量注射泵，通過微量注射泵的操作面板調(diào)節(jié)流速，通過滾珠絲杠推送注射器，使其以固定的流速將待測污水模擬液送入微流控芯片中。臭氧和待測河道水模擬液在微流控芯片中發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，反應(yīng)過程產(chǎn)生微弱的光被光電倍增管采集，經(jīng)內(nèi)部的光電信號(hào)放大和轉(zhuǎn)換，電信號(hào)被送入到數(shù)據(jù)采集卡中，經(jīng)數(shù)據(jù)采集卡收集處理和A/D轉(zhuǎn)換，將采集到的數(shù)字信號(hào)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中進(jìn)行分析。

圖2 COD檢測試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.2 COD detection test system diagram

2.3 微流控芯片設(shè)計(jì)與加工

根據(jù)流動(dòng)聚焦原理，研制一種微流控芯片，材料選擇PDMS，作為臭氧和待測污水模擬液反應(yīng)的載體。微流控芯片如圖3所示，由基片、蓋片、液體通道、氣體通道、氣液混合物通道和螺旋區(qū)組成。其中所有通道的深度為0.25 mm，寬度為0.5 mm，芯片中的4組倒S形通道為氣液混合通道，其目的是使氣液混合更加充分。螺旋區(qū)中含有橢圓形湍流槽，橢圓形的長軸為2.2 mm，短軸為1.3 mm。采用螺旋區(qū)是為了使化學(xué)發(fā)光發(fā)散更加均勻，在螺旋區(qū)加入均勻分布的橢圓形湍流槽是為了增加氣液停留時(shí)間和充分反應(yīng)，達(dá)到增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的目的。

圖3 微流控芯片F(xiàn)ig.3 Microfluidic chip

2.4 COD檢測系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

數(shù)據(jù)采集單元是通過光電倍增管采集反應(yīng)過程產(chǎn)生的微弱光，將檢測到的光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，被數(shù)據(jù)采集卡接收，最后被計(jì)算機(jī)處理。數(shù)據(jù)采集卡選用NI-USB-6001，利用LabVIEW軟件進(jìn)行編程，分析數(shù)據(jù)采集卡采集到的信號(hào)，LabVIEW軟件結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 LabVIEW軟件結(jié)構(gòu)圖Fig.4 LabVIEW software structure

光電倍增管將檢測到的微弱化學(xué)發(fā)光信號(hào)進(jìn)行光-電信號(hào)轉(zhuǎn)換、倍增放大后傳輸給數(shù)據(jù)采集卡，數(shù)據(jù)采集卡將接收到的信號(hào)進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換后變成連續(xù)數(shù)字信號(hào)，該數(shù)字信號(hào)被物理通道傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，最后利用DAQ數(shù)據(jù)采集模塊進(jìn)行讀取、顯示和存儲(chǔ)。由于實(shí)驗(yàn)過程中噪聲、振動(dòng)等干擾因素不可避免，這些因素對光電倍增管影響較大，因此在程序中添加濾波模塊，以減少波形振蕩，提高數(shù)據(jù)采集檢測的精準(zhǔn)度，最終將采集到信號(hào)存儲(chǔ)為Excel格式，方便進(jìn)行后續(xù)操作。根據(jù)試驗(yàn)COD檢測數(shù)據(jù)采集要求，設(shè)計(jì)了模擬信號(hào)數(shù)據(jù)采集程序,程序框圖如圖5所示。

圖5 COD檢測數(shù)據(jù)采集程序框圖Fig.5 Program block diagram of COD detection data acquisition

3 實(shí)驗(yàn)分析及驗(yàn)證

3.1 數(shù)據(jù)分析

在實(shí)驗(yàn)過程中用不同濃度C的葡萄糖溶液代替待測河道水模擬液的類別，配置10組固定濃度的葡萄糖溶液來模擬河道水的等級(jí)，通過重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法檢測各濃度葡萄糖溶液的COD值，圖6為地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)容限COD(CCOD1)與葡萄糖溶液重鉻酸鉀檢測COD(CCOD2)對應(yīng)關(guān)系。

圖6 地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)容限COD與葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)檢測COD對應(yīng)關(guān)系Fig.6 Corresponding relationship between surface water quality standard tolerance COD and glucose standard detection COD

在試驗(yàn)過程中，低濃度的葡萄糖溶液產(chǎn)生的化學(xué)電壓變化較小，為了得到可明顯變化的化學(xué)發(fā)光電壓波形信號(hào)，配置濃度150 mg/L的葡萄糖溶液作為待檢測試劑。臭氧發(fā)生器的功率為600 W，采用控制變量法，氣體壓強(qiáng)p設(shè)為40～70 kPa，梯度為5 kPa，液體流量Q設(shè)為1～10 mL/h，梯度為1 mL/h，分別進(jìn)行不同氣體壓強(qiáng)與固定梯度的液體流量之間的臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測，獲得不同氣體壓強(qiáng)與液體流量配比條件下的化學(xué)發(fā)光波形。利用LabVIEW數(shù)據(jù)采集軟件采集電壓的離散數(shù)據(jù)，選取每個(gè)工況下所有電壓波峰正數(shù)值數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理，獲得不同工況下臭氧化學(xué)發(fā)光信號(hào)的平均值，如圖7所示。

圖7 不同工況下化學(xué)發(fā)光電壓波形平均峰值變化規(guī)律曲線圖Fig.7 Variation curve of average peak value of chemiluminescence voltage waveform under different working conditions

圖8描述了不同液體流量下化學(xué)發(fā)光電壓轉(zhuǎn)換波形信號(hào)平均峰值的變化規(guī)律。從圖8a和圖8b中可以看出，不同液體流量在氣體壓強(qiáng)為55 kPa時(shí)檢測到的電壓信號(hào)平均峰值最大。電壓平均峰值變化趨勢是由低逐漸升高，達(dá)到峰值又逐漸降低，曲線兩端電壓峰值較低可能是因?yàn)樾∫后w流量與大氣體壓強(qiáng)或小氣體壓強(qiáng)與大液體流量配比時(shí)，由于氣液流速差距較大，臭氧與葡萄糖溶液化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的能力和效率降低，導(dǎo)致光電倍增管檢測到的化學(xué)發(fā)光信號(hào)非常微弱。

圖8 不同液體流量下電壓變化趨勢Fig.8 Voltage variation trend under different liquid flows

圖9描述了不同氣體壓強(qiáng)下化學(xué)發(fā)光電壓轉(zhuǎn)換波形信號(hào)平均峰值的明顯變化規(guī)律。從圖9中可以看出，不同氣體壓強(qiáng)在液體流量為5 mL/h時(shí)檢測到的電壓信號(hào)平均峰值最大。電壓平均峰值變化趨勢是由低逐漸升高，達(dá)到峰值又逐漸降低，變化規(guī)律曲線兩端電壓峰值較低的原因可能是因?yàn)樾∫后w流量與大氣體壓強(qiáng)或小氣體壓強(qiáng)與大液體流量配比時(shí)，由于氣液流速差距較大，導(dǎo)致臭氧與葡萄糖溶液化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的能力和效率降低，導(dǎo)致光電倍增管檢測到的化學(xué)發(fā)光信號(hào)非常微弱。

圖9 不同氣體壓強(qiáng)下電壓波形變化趨勢Fig.9 Variation trend of voltage waveform under different gas pressures

3.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

利用搭建完成的臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測試驗(yàn)系統(tǒng)，以確定的最佳液體流量和氣體壓強(qiáng)。挑選10組固定濃度的葡萄糖溶液中不同水質(zhì)的6組溶液開展臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中對光電倍增管、平凸透鏡、微流控芯片組成的臭氧化學(xué)發(fā)光信號(hào)檢測系統(tǒng)利用特殊定制的暗箱做封閉處理，以降低外界光源和強(qiáng)烈噪聲對試驗(yàn)結(jié)果的干擾。對10 s 內(nèi)每組溶液對應(yīng)的電壓離散值的所有正數(shù)峰值求平均數(shù)，得到對應(yīng)濃度葡萄糖溶液化學(xué)發(fā)光信號(hào)的平均峰值，并將6組溶液的電壓平均峰值記錄在表1中。

將表1中的6組葡萄糖溶液化學(xué)發(fā)光信號(hào)平均峰值與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法檢測的對應(yīng)濃度葡萄糖溶液的COD值利用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖10所示。

表1 6組葡萄糖溶液對應(yīng)的正弦電壓平均峰值Tab.1 Average peak value of sinusoidal voltage corresponding to glucose solution in 6 groups

圖10 電壓平均峰值與重鉻酸鉀法COD檢測值線性擬合Fig.10 Linear fitting between average peak voltage and COD detection value by potassium dichromate method

從圖10中可以看出，6組標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液對應(yīng)的電壓平均峰值與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法檢測COD的線性擬合效果較好，具有y=kx+b的相關(guān)關(guān)系，y為葡萄糖溶液的重鉻酸鉀COD試驗(yàn)檢測值，x為電壓平均峰值，k和b為常數(shù)，R2為擬合優(yōu)度，關(guān)系曲線方程為：

(3)

為了清晰地對比臭氧化學(xué)發(fā)光法與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法檢測葡萄糖溶液COD的偏差，驗(yàn)證臭氧化學(xué)發(fā)光法的精準(zhǔn)度，利用式(3)計(jì)算臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測試驗(yàn)得到的10組標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液中剩余4組溶液的COD值，并將計(jì)算結(jié)果記錄在表2中。

表2 剩余4組葡萄糖溶液的臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測值Tab.2 Ozone chemiluminescence cod detection values of remaining four groups of glucose solutions

圖11描述了4組標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液的重鉻酸鉀法COD檢測標(biāo)準(zhǔn)值與臭氧化學(xué)發(fā)光法COD檢測試驗(yàn)值的對比情況，并給出了每組葡萄糖溶液兩種方法COD檢測值的偏差。從圖中可看出，試驗(yàn)值普遍略小于標(biāo)準(zhǔn)值，通過計(jì)算得出4組葡萄糖溶液基于兩種方法檢測COD的平均偏差小于±5%，表明本臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測試驗(yàn)系統(tǒng)具有較好的COD檢測效果，實(shí)驗(yàn)過程的誤差可能源于目前的臭氧化學(xué)發(fā)光COD檢測試驗(yàn)系統(tǒng)帶來的系統(tǒng)誤差，如暗箱對外界磁場、噪聲和振動(dòng)的隔絕效果欠佳，導(dǎo)致信號(hào)干擾，或臭氧發(fā)生器功率不穩(wěn)定導(dǎo)致臭氧濃度差異。

圖11 葡萄糖溶液COD的標(biāo)準(zhǔn)值與試驗(yàn)值對比曲線Fig.11 Comparison curve between standard value and test value of COD in glucose solution

4 結(jié)論

本研究根據(jù)臭氧化學(xué)發(fā)光的原理建立了河道水體的COD檢測系統(tǒng)，采用微流控芯片作為檢測反應(yīng)的載體，臭氧和待測的河道水模擬液通過各自的通道進(jìn)入微流控芯片進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得出了以下結(jié)論：

(1) 由于微流控芯片通道較小，實(shí)驗(yàn)過程中微量注射泵的流速最大為10 mL/h，大大減少了試劑的浪費(fèi)，芯片采用PDMS材料制作，芯片內(nèi)的通道均為透明狀，便于觀察也便于光電倍增管采集信號(hào)，當(dāng)氣液混合溶液充滿螺旋區(qū)時(shí)，關(guān)閉氣液發(fā)生裝置，通過光電倍增管采集反應(yīng)過程中的信號(hào)，該過程大約需要5 min，大大縮減了樣品分析周期；

(2) 通過實(shí)驗(yàn)得到了不同液體流速和氣體壓力下化學(xué)發(fā)光電壓的平均峰值變化，并與重鉻酸鉀法的COD檢測值進(jìn)行了比較，得出兩者的平均偏差小于±5%，驗(yàn)證了該COD檢測試驗(yàn)系統(tǒng)的可靠性和準(zhǔn)確性。