Fe3O4負載納米零價鐵類Fenton法去除水中2,4-二氯苯酚

鐘金魁，王新昊，包想樂，王正新，謝欣卓

(1.蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070； 2.甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)作為重要的化工原料[1]，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[2]，在生產(chǎn)、運輸、使用及處理和處置過程中，都有可能進入環(huán)境，進而隨地表徑流及滲濾作用污染水體和土壤[3].在黃河、淮河、海河等河流中都有檢出[4-5].2,4-DCP化學性質(zhì)穩(wěn)定，其富集在水體和土壤中的半衰期可達幾十年[6].土壤和水體中的2,4-DCP可使農(nóng)作物減產(chǎn)，對水生生物和人類產(chǎn)生毒害作用，甚至致死[7-9].因此，處理水體和土壤中的2,4-DCP已成為環(huán)境科學工作者的緊迫任務(wù)[10].

納米零價鐵(nZVI)作為一種新型的環(huán)境功能材料[11]，因其比表面積大、反應(yīng)活性高、還原能力強等特點[12]，被廣泛用于氯酚(CPs)類有機污染物的處理[13].但nZVI也存在對CPs的處理不徹底[14-15]，產(chǎn)生中間副產(chǎn)物等其他問題[16].Fenton法是利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生強氧化性羥基自由基(HO·的氧化還原電位為2.8 V)，以使難去除的有機污染物徹底礦化為CO2，H2O等小分子物質(zhì)[18].但傳統(tǒng)Fenton法存在諸多弊端[19]，如Fe2+的利用率低，反應(yīng)體系偏酸性[20]，且在處理過程中會產(chǎn)生大量鐵泥[21-22].因此，研究者們將nZVI與Fenton法結(jié)合，充分發(fā)揮二者的各自優(yōu)勢，以期達到徹底去除氯酚類污染物的目的[17].

為此，文中首先用共沉淀法和液相還原法制成Fe3O4負載nZVI復合材料(Fe3O4@nZVI)，然后將其與Fenton法耦合，構(gòu)建Fe3O4@nZVI 納米類Fenton體系，既克服了nZVI易團聚和氧化的困難，也很好地解決了傳統(tǒng)Fenton技術(shù)鐵泥量大，材料無法回收利用的難題，以期為廢水中2,4-DCP的去除提供參考和依據(jù)[23].

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

六水合三氯化鐵(山東雙雙化學試劑有限公司)；七水合硫酸亞鐵(天津凱信化學工業(yè)有限公司)；硼氫化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)；高純氮氣(蘭州裕隆氣體股份有限公司)；甲醇(色譜純，山東蜀王實驗有限公司)；2,4-DCP(上海晶純生化科技股份有限公司).以上試劑均為分析純.

1.2 Fe3O4@nZVI的制備

根據(jù)文獻[24，25]采用共沉淀法和液相還原法制備納米Fe3O4@nZVI.準確稱取一定量的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于去離子水，然后將溶液加入500 mL三口燒瓶中，攪拌混合液20 min，并緩慢滴加過量氨水，反應(yīng)體系逐漸出現(xiàn)黑色顆粒，得到納米Fe3O4.待反應(yīng)結(jié)束后，用強磁鐵將納米Fe3O4分離，用去離子水洗滌5次，重新將其放入燒瓶，并加入FeSO4溶液，用超聲和快速攪拌的方法使納米Fe3O4顆粒分散均勻.然后用恒壓漏斗向懸浮液中滴加過量NaBH4溶液(FeSO4·7H2O和NaBH4摩爾比為1∶2.5)，反應(yīng)體系產(chǎn)生大量氣泡.待NaBH4滴加完畢，繼續(xù)攪拌30 min，即得Fe3O4負載的nZVI復合材料，記為Fe3O4@nZVI.以上整個制備和反應(yīng)過程均在N2保護下進行.

1.3 2,4-DCP的去除實驗

2,4-DCP去除實驗在250 mL具塞錐形瓶中進行.主要研究了Fe3O4負載量(nFe0∶nFe3O4為1∶0.5,1∶1,0.5∶1)、溶液初始pH值(2,3,6,7,11)、H2O2濃度(5,10,15,20 mmol·L-1)、Fe3O4@nZVI投加量(0.2,0.4,0.6,0.8 g·L-1)、2,4-DCP濃度(20,40,60,80 mg·L-1)和溫度(25,35,45 ℃)對2,4-DCP去除的影響，同時還考察了 Fe3O4@nZVI的回收利用性能(1～10次).具體步驟為：先用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH將一定濃度的2,4-DCP溶液調(diào)至一定pH值，等體積移取一定量的Fe3O4@nZVI懸浮液和2,4-DCP溶液至錐形瓶中，保持瓶內(nèi)為氮氣氣氛，密封后置于氣浴恒溫振蕩箱，在25 ℃，180 r·min-1條件下反應(yīng)一定時間， 待反應(yīng)至10,20,40,60,90 min時，從錐形瓶中取樣5 mL，過0.22 μm濾膜，用高效液相色譜儀(HPLC)測定濾液中2,4-DCP濃度.每個實驗設(shè)3個平行樣.2,4-DCP的去除率(η)按(1)式計算：

(1)

其中，C0為2,4-DCP的初始濃度(mg·L-1);Ct為t時刻(min)濾液中2,4-DCP的剩余濃度(mg·L-1).

1.4 分析方法

用LC981型高效液相色譜儀(北京溫分分析儀器技術(shù)開發(fā)有限公司)測定2,4-DCP濃度,利用C18反相色譜柱(Thermo， 4.6 mm×150 mm, 5 μm).測定參數(shù)為：流動相VCH3OH∶VH2O=7∶3，流速1 mL·min-1，柱溫40 ℃，進樣量20 μL，檢測波長275 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4負載量對2,4-DCP去除的影響

在25 ℃，溶液pH=3，H2O2濃度15 mmol·L-1，2,4-DCP濃度40 mg·L-1，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量0.6 g·L-1實驗條件下，F(xiàn)e3O4負載量對2,4-DCP去除率的影響見圖1.由圖可知，當nFe0∶nFe3O4為1∶1，反應(yīng)90 min時，2,4-DCP的去除率達到91.37%，這可能是由于反應(yīng)體系中引入了納米Fe3O4，導致納米復合材料比表面積增大[27]，提高了其對2,4-DCP的吸附作用.同時，納米Fe3O4也可與H2O2反應(yīng)，使羥基自由基的產(chǎn)率比單純的nZVI高[28]，導致2,4-DCP去除率進一步提高.當nFe0∶nFe3O4為1∶0.5時，2,4-DCP的去除率也呈現(xiàn)初期快速增長的趨勢，90 min時的去除率為87.56%，較摩爾比為1∶1低.這可能是由于當Fe3O4負載量減少時，其表面吸附2,4-DCP的量相應(yīng)減少.當nFe0∶nFe3O4為0.5∶1，反應(yīng)90 min時，2,4-DCP去除率僅有78.62%，低于1∶1和1∶0.5的去除率，這可能是因為隨著nZVI的減少，反應(yīng)體系中沒有足夠的Fe2+用于Fenton反應(yīng)，致使2,4-DCP去除率降低.綜上所述，當nFe0∶nFe3O4=1∶1時，F(xiàn)e3O4@nZVI類Fenton體系對2,4-DCP的去除效果最佳，故后續(xù)實驗選擇nFe0∶nFe3O4=1∶1.

圖1 Fe3O4負載量對2,4-DCP去除的影響

2.2 pH對2,4-DCP去除的影響

在25 ℃，F(xiàn)e3O4負載量為1∶1，H2O2濃度15 mmol·L-1，2,4-DCP濃度40 mg·L-1， Fe3O4@nZVI投加量0.6 g·L-1條件下，pH對2,4-DCP去除的影響見圖2.由圖可以看出，溶液pH對2,4-DCP去除的影響非常明顯，在pH=2和pH=3的酸性條件下，F(xiàn)e3O4@nZVI納米類Fenton體系對2,4-DCP有較好的去除效果，90 min時去除率在90.00%以上；而在pH=7的中性和pH=11的堿性條件下，同樣時間內(nèi)對2,4-DCP的去除率分別為63.12%和37.27%.這是因為在強酸性條件下，nZVI表面的氧化層發(fā)生溶解[29]，nZVI暴露更多，可提供較多活性反應(yīng)位點，并且更易因酸蝕作用產(chǎn)生較多的Fe2+，從而催化H2O2生成更多·OH，加速2,4-DCP的氧化降解.在中性和堿性條件下，由于nZVI與2,4-DCP發(fā)生還原脫氯作用[30]，生成Fe2+和Fe3+，這2種離子與溶液中的OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，吸附在nZVI表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進行，所以導致Fe3O4@nZVI類Fenton體系在中性和堿性條件下對2,4-DCP的去除率下降[31].

圖2 溶液初始pH對2,4-DCP去除的影響

2.3 H2O2濃度對2,4-DCP去除的影響

在25 ℃，F(xiàn)e3O4負載量為1∶1，pH為3，2,4-DCP濃度為40 mg·L-1，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量為0.6 g·L-1條件下，H2O2濃度對Fe3O4@nZVI類Fenton體系去除2,4-DCP的影響見圖3.由圖可以看出，當H2O2濃度由5 mmol·L-1增加至15 mmol·L-1時，90 min內(nèi)2,4-DCP的去除率由65.37%增加至91.87%.但當H2O2濃度為20 mmol·L-1時，2,4-DCP的去除率反而比15 mmol·L-1的低6.11%，故H2O2濃度過高和過低都不利于2,4-DCP的去除.因此，本研究中H2O2的最佳濃度為15 mmol·L-1.

圖3 H2O2濃度對2,4-DCP去除的影響

有學者認為，類Fenton體系的機理為nZVI腐蝕溶解產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+再催化H2O2產(chǎn)生·OH活性自由基， 高氧化電位·OH進而氧化去除氯代有機污染物[32-34].據(jù)此，可以解釋H2O2濃度較低時，F(xiàn)e2+對其催化產(chǎn)生的·OH量較少， 導致類Fenton體系對2,4-DCP去除率較低；而當H2O2為20 mmol·L-1時，去除率反而低于15 mmol·L-1.這是因為H2O2的濃度較高時，其本身也會與·OH活性自由基發(fā)生反應(yīng)， 從而消耗·OH， 導致Fe3O4@nZVI納米類Fenton體系對2,4-DCP的去除率下降[35].具體反應(yīng)見(2)式和(3)式.

2.4 Fe3O4@nZVI投加量對2,4-DCP去除的影響

在25 ℃，F(xiàn)e3O4負載量為1∶1，pH=3，H2O2濃度15 mmol·L-1，2,4-DCP濃度40 mg·L-1條件下，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量對2,4-DCP去除的影響見圖4.由圖看出，隨Fe3O4@nZVI投加量的增加，體系對2,4-DCP的去除率不斷升高，當Fe3O4@nZVI的投加量分別為0.2,0.4,0.6和0.8 mg·L-1，反應(yīng)90 min時，相應(yīng)的2,4-DCP的去除率分別為54.87%,85.60%,91.87%和94.17%.

圖4 Fe3O4@nZVI投加量對2,4-DCP去除的影響

當Fe3O4@nZVI的投加量為0.8 mg·L-1和0.6 mg·L-1時， 去除率略有提升.這是因為Fe3O4@nZVI納米類Fenton反應(yīng)主要是依賴體系溶出的Fe2+來催化H2O2產(chǎn)生·OH，進而氧化去除2,4-DCP[29]，當Fe3O4@nZVI投加量增多時，反應(yīng)體系中的nZVI表面活性位點相應(yīng)增多[36]，可以吸附還原更多的2,4-DCP，從而導致溶液中Fe2+增多，催化H2O2氧化去除2,4-DCP的·OH增多. 然而，隨著Fe3O4@nZVI投加量增多，溶液中產(chǎn)生大量Fe2+，協(xié)同負載材料Fe3O4催化H2O2產(chǎn)生大量的·OH， 使得nZVI表面被氧化[37]，不能進一步支撐反應(yīng)繼續(xù)進行，所以投加量增至0.8 mg·L-1時， 2,4-DCP的去除率與0.6 mg·L-1的投加量相比略有增大.

2.5 污染物濃度對2,4-DCP去除的影響

在25 ℃，F(xiàn)e3O4負載量為1∶1，pH=3，H2O2濃度15 mmol·L-1，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量0.8 g·L-1條件下，2,4-DCP本身濃度對其去除的影響見圖5.由圖看出，隨著2,4-DCP初始濃度的增加，F(xiàn)e3O4@nZVI類Fenton體系對2,4-DCP的去除率逐漸降低.當2,4-DCP初始濃度為20,40,60,80 mg·L-1，反應(yīng)至90 min時，其對應(yīng)的去除率分別為98.31%,94.21%,76.78%和61.70%.顯然，去除率隨2,4-DCP濃度增大而不斷降低.這是因為在Fe3O4@nZVI和H2O2量不變的前提下，隨著2,4-DCP濃度的增大，反應(yīng)體系中沒有足夠的反應(yīng)位點和·OH將2,4-DCP氧化去除，所以導致去除率隨2,4-DCP濃度增加而較低.

圖5 污染物濃度對2,4-DCP去除的影響

2.6 溫度對2,4-DCP去除的影響

在Fe3O4負載量為1∶1，pH=3，H2O2濃度15 mmol·L-1，2,4-DCP濃度40 mg·L-1，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量0.8 g·L-1條件下，溫度對2,4-DCP去除的影響見圖6.由圖看出，當溫度分別為25,35,45 ℃，反應(yīng)進行90 min時，F(xiàn)e3O4@nZVI類Fenton體系對2,4-DCP的去除率分別為94.42%,94.89%,95.57%.由此可知,當反應(yīng)體系溫度升高時，去除率變化不大.這是因為溫度升高會加快·OH的生成速度， 有助于·OH與有機物反應(yīng)， 提高Fenton體系對2,4-DCP的氧化去除效果；同時,對于Fenton反應(yīng)體系，溫度升高也會加速H2O2分解成O2和H2O，不利于·OH的生成[38].因此，F(xiàn)e3O4@nZVI類Fenton體系中升高溫度對2,4-DCP去除率的影響較小.

圖6 溫度對2,4-DCP去除的影響

2.7 2,4-DCP的去除動力學分析

用擬一級動力學方程(見式(4))對Fe3O4@nZVI類Fenton體系與2,4-DCP的反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)進行擬合.

(4)

其中，C0為2,4-DCP的初始濃度(mg·L-1)；Ct為t時刻(min)濾液中2,4-DCP的剩余濃度(mg·L-1)；k為擬一級反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)；t為反應(yīng)時間(min).

不同影響因素對2,4-DCP去除的擬一級動力學擬合參數(shù)見表1.表中除nZVI與Fe3O4的摩爾比為0.5∶1,pH=2個別因素外，H2O2濃度,Fe3O4@nZVI投加量,2,4-DCP濃度,溫度擬合后的R2均大于0.9，說明Fe3O4@nZVI與2,4-DCP的反應(yīng)符合擬一級動力學方程.當pH從3增大到11時，k下降至原來的1/7，這是因為酸性條件下，產(chǎn)生較多的Fe2+，從而催化H2O2生成更多·OH， 加速2,4-DCP氧化.中性和堿性條件下，nZVI與2,4-DCP發(fā)生還原脫氯作用生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，吸附在nZVI表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進行.Fe3O4@nZVI投加量從0.2增大至0.8 g·L-1時，k也從0.0038增大至0.0130 min-1，表明隨Fe3O4@nZVI投加量增大，2,4-DCP去除率變快.當2,4-DCP濃度從20增大到80 mg·L-1時，反應(yīng)速率常數(shù)k變?yōu)樵瓉淼?/8，反應(yīng)速率大幅降低.當溫度從25 ℃升至45 ℃時，k由0.0141 min-1升至0.0143 min-1，說明溫度對2,4-DCP去除速率變化不明顯.

2.8 Fe3O4@nZVI重復利用性能

對反應(yīng)后的Fe3O4@nZVI利用強磁場分離，先用甲醇洗滌2次，再用去離子水洗滌2次，以去除Fe3O4@nZVI上附著的污染物，之后在60 ℃條件下進行真空干燥.用回收得到的Fe3O4@nZVI對2,4-DCP進行去除實驗.在25 ℃，F(xiàn)e3O4負載量為1∶1，pH=3，H2O2濃度15 mmol·L-1，2,4-DCP濃度40 mg·L-1，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量0.8 g·L-1條件下，重復實驗結(jié)果見圖7.由圖看出，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e3O4@nZVI納米類Fenton法對2,4-DCP的去除率逐漸降低.這是由于Fe3O4@nZVI納米復合材料在循環(huán)使用過程中，nZVI被逐漸消耗，使得剩余Fe3O4@nZVI納米材料中的nZVI的含量逐漸降低，導致催化H2O2產(chǎn)生·OH 的量也相應(yīng)減少.所以，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e3O4@nZVI納米類Fenton體系對2,4-DCP的去除率逐漸降低.但在循環(huán)使用10次后，其對2,4-DCP的去除率仍保持在66%以上.因而，F(xiàn)e3O4@nZVI納米復合材料具有較好的磁回收利用性能.

表1 不同影響因素對2,4-DCP去除的擬一級動力學擬合參數(shù)

圖7 負載材料重復利用對2,4-DCP去除的影響

3 結(jié)論

1)Fe3O4的負載量，溶液pH值，F(xiàn)e3O4@nZVI的投加量，H2O2濃度以及2,4-DCP濃度對反應(yīng)體系都有較大的影響.當Fe3O4的負載量為1∶1時，降低溶液pH值，增加Fe3O4@nZVI投加量，提高H2O2濃度，降低污染物濃度都可提高Fe3O4@nZVI納米類Fenton體系對2,4-DCP的去除率.但pH值過低(pH<2)或過高(pH>7)，H2O2濃度過低(<5 mmol·L-1)或過高(>15 mmol·L-1)，都不利于Fe3O4@nZVI納米類Fenton體系對2,4-DCP的去除.

2)在25 ℃，F(xiàn)e3O4負載量為1∶1，pH=3，H2O2濃度15 mmol·L-1，2,4-DCP濃度40 mg·L-1，F(xiàn)e3O4@nZVI投加量為0.8 g·L-1條件下，2,4-DCP去除率達94.42%.

3)Fe3O4@nZVI類Fenton體系去除水中2,4-DCP的過程符合擬一級動力學模型.

4)Fe3O4@nZVI經(jīng)10次重復利用后，F(xiàn)e3O4@nZVI類Fenton體系對2,4-DCP的去除率仍保持在66%以上，說明Fe3O4@nZVI納米復合材料具有很好的磁回收利用性能.