Ce3+摻雜Y-Si-O-N 體系熒光材料晶體及能帶/電子結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)光特性的影響

胡翔宇，邾強(qiáng)強(qiáng)，翟 玥，張 宏，黃敏航，孟 遙，王 樂(lè)

（中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018）

1 引 言

基于熒光材料的新一代高效、環(huán)保型白光LED 照明器件具有使用壽命長(zhǎng)、性能可靠、發(fā)光效率高和能耗低的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前照明市場(chǎng)的主流[1-5]。白光LED 照明器件的亮度、光品質(zhì)和穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能在很大程度上取決于熒光粉的選擇。當(dāng)前白光LED 主要通過(guò)采用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色YAG∶Ce3+熒光粉來(lái)實(shí)現(xiàn)，由于光譜中缺少足夠的長(zhǎng)波紅光成分，光源通常存在顯色性能較差的問(wèn)題，難以滿足市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)白光LED 照明顯示應(yīng)用的需求[6]。因此，為了實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)白光LED 照明顯示，長(zhǎng)波熒光材料（＞600 nm）的選擇尤為重要，新體系熒光材料的研發(fā)也因此成為L(zhǎng)ED 照明技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。

當(dāng)前，氧氮化物熒光材料已經(jīng)在固態(tài)照明領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[7-10]。例如，在白光LED 中配合使用綠色發(fā)光β-SiAlON∶Eu2+和紅色發(fā)光CaAlSiN3∶Eu2+氧氮化物熒光材料，可以顯著提升器件的光源品質(zhì)[11-13]。近年來(lái)，為了擴(kuò)充氧氮化物熒光材料的選擇種類，實(shí)現(xiàn)白光LED 光譜的進(jìn)一步調(diào)控，研究人員開(kāi)始將目光投向了新型Ce3+離子摻雜Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料的研發(fā)，并對(duì)相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能進(jìn)行了報(bào)道，如Y3Si5N9O∶Ce3+、Y2Si3N4O3∶Ce3+以及Y4Si2N2O7∶Ce3+等[14-16]。由于Ce3+離子的發(fā)光屬于5d-4f 能級(jí)躍遷，這使得Ce3+離子的發(fā)光波長(zhǎng)強(qiáng)烈依賴于其配位結(jié)構(gòu)。在已報(bào)道的Ce3+離子摻雜Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料中，Ce3+離子在不同晶體結(jié)構(gòu)中，以及在同一晶體結(jié)構(gòu)中的不同格位上，均會(huì)表現(xiàn)出不同的發(fā)光特性。例如，在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y 離子具有兩種配位結(jié)構(gòu)（Y1：1O+6N，Y2：1O+7N），但Ce3+只有在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位上才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光（～620 nm），而在Y2 格位和Y2Si3N4O3以及Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中僅能獲得藍(lán)綠色發(fā)光[14-16]。由此可見(jiàn)，受能帶及電子結(jié)構(gòu)的影響，Ce3+離子的長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光只能在少數(shù)的材料基質(zhì)中才能實(shí)現(xiàn)，這給高品質(zhì)白光LED 應(yīng)用新型長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光材料的研發(fā)帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn)。因此，為了指導(dǎo)新型氧氮化物熒光材料的研發(fā)，需要進(jìn)一步掌握配位結(jié)構(gòu)對(duì)Ce3+能帶/電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，從而最終實(shí)現(xiàn)Ce3+離子發(fā)光波長(zhǎng)的調(diào)控。

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算，利用廣義梯度近似（GGA）中密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)地研究了Y3Si5N9O∶Ce3+、Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+熒 光材料的能帶/電子結(jié)構(gòu)特性，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)構(gòu)對(duì)Y-Si-O-N 體系熒光材料晶體/電子結(jié)構(gòu)與Ce3+發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行分析。材料晶體結(jié)構(gòu)及熒光光譜分析表明，在Y-Si-O-N 體系熒光材料中，高濃度N 配位結(jié)構(gòu)、較短的Ce—N 鍵長(zhǎng)及低對(duì)稱配位環(huán)境有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)的能量差，從而實(shí)現(xiàn)Ce3+離子的長(zhǎng)波發(fā)光。這使得Ce3+離子在Y2Si3N4O、Y4Si2N2O7以及Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y2 格位上表現(xiàn)為短波藍(lán)綠色發(fā)光（441～480 nm），而在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位上則可以獲得橙色長(zhǎng)波發(fā)光（～620 nm）。通過(guò)對(duì)材料能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)相比，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)具有較小的帶隙，這為減小Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)之間的能量差提供了可能；而高濃度N 配位結(jié)構(gòu)和較短的Ce—N 配位鍵長(zhǎng)則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)的能量差，從而實(shí)現(xiàn)Ce3+離子長(zhǎng)波發(fā)光。

2 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)

2.1 第一性原理計(jì)算

利用VASP 5.4.1 軟件通過(guò)基于廣義梯度近似（GGA）中密度泛函理論（DFT）進(jìn)行相關(guān)計(jì)算[17-18]。計(jì)算主要分為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計(jì)算兩個(gè)部分。采用共軛梯度法對(duì)三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，參數(shù)IBRION 設(shè)置為2，弛豫最大步數(shù)NSW 設(shè)置為100，優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.01 eV/nm。對(duì)于含有f 層電子的體系，電子與電子之間的庫(kù)倫作用導(dǎo)致的局域電子占據(jù)態(tài)會(huì)強(qiáng)烈地影響體系的能級(jí)分布，因此本研究引入強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系模型來(lái)更準(zhǔn)確地描述Ce3+的電子能級(jí)分布，并采用DFT 計(jì)算中的DFT+U 方法對(duì)稀土離子局域的4f 電子態(tài)進(jìn)行計(jì)算[19]。在熒光材料中，稀土離子的摻雜量非常低，為了方便計(jì)算，在計(jì)算過(guò)程中，所有三種結(jié)構(gòu)都將超胞中的一個(gè)Y 原子替換為Ce 離子，所有計(jì)算均在倒格矢空間進(jìn)行。

Y2Si3N4O3∶Ce3+：取代量根據(jù)化學(xué)式為Y1.5Si3-N4O3∶xCe3+（x=0.5）進(jìn)行設(shè)置，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為550 eV，體系電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1E-5 eV，晶格弛豫結(jié)束時(shí)原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.1 eV/nm,k點(diǎn)采樣為2×2×2，Ce 離子U值設(shè)置為4.5 eV（J=1.0eV）。

Y4Si2N2O7∶Ce3+：取代量根據(jù)化學(xué)式Y(jié)2.9375Si2N2-O7∶xCe3+（x=0.062 5）進(jìn)行設(shè)置，Ce3+離子在發(fā)光格位Y1 進(jìn)行取代，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV，體系電子步的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1E-5 eV，晶格弛豫結(jié)束時(shí)原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.1 eV/nm,k點(diǎn)采樣為3×2×3，Ce 離子U值設(shè)置為4.5 eV（J=1.0 eV）。

Y3Si5N9O 和Y3Si5N9O∶Ce3+：平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV，體系電子步收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1E-5 eV，晶格弛豫結(jié)束時(shí)原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-0.1 eV/nm，k點(diǎn)采樣設(shè)置為3×2×3。Y3Si5N9O∶Ce3+材料采用DFT+U 的方法進(jìn)行計(jì)算，Ce 離子U值設(shè)置為4.0 eV（J=1.0 eV）。考慮到Y(jié)3Si5N9O 存在兩種不同的Y 離子格位，摻雜的Ce3+離子分別在Y1 和Y2位置進(jìn)行取代（記作YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2），取代量根據(jù)化 學(xué) 式Y(jié)3-xSi5N9O:xCe3+（x=0.083）進(jìn)行設(shè)置。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Y2Si3N4O3∶Ce3+和Y4Si2N2O7∶Ce3+：熒光材 料的熒光光譜數(shù)據(jù)來(lái)源于已報(bào)道論文[16,20]。

Y3Si5N9O∶Ce3+：基于前期的報(bào)道研究[14]，根據(jù)材料組分Y2.9Si5N9O∶Ce0.1，使用Y2O3，CeO2、α-Si3N4和炭黑作為原料，采用固態(tài)碳熱還原氮化法在1 800 ℃溫度下制備了單一相Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉；利用X 射線粉末衍射儀（D2 PHASER, Bruker,Germany）對(duì)熒光粉的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，利用VESTA 軟件的Powder Diffraction Pattern 模塊計(jì)算獲得Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)的XRD 理論譜圖。利用熒光分光光度計(jì)（F4600, Hitachi Ltd. Co., Japan）對(duì)熒光粉的熒光光譜進(jìn)行測(cè)試，利用積分球熒光測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量樣品的量子效率[21]。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始晶體結(jié)構(gòu)

本工作首先對(duì)Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料的原始晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。圖1（a）～（c）分別為Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7以及Y3Si5N9O 的原始晶體結(jié)構(gòu)示意圖。從圖1（a）中可以看出Y2Si3N4O3屬于單斜晶系，一個(gè)晶胞一共由24 個(gè)原子構(gòu)成，屬于P-21m空間群，材料結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)Y 離子格位，處于3O+1N+3O/N 配位結(jié)構(gòu)中。圖1（b）中的Y4Si2N2O7同樣屬于單斜晶系，晶胞一共由60 個(gè)原子組成，屬于P-21/c空間群，材料結(jié)構(gòu)中具有4 個(gè)Y 離子格位（Y1，Y2，Y3，Y4），但相關(guān)研究表明，其中只有Y1 離子格位可滿足Ce3+離子的發(fā)光需求，處于4O+4N 配位結(jié)構(gòu)中[16]。圖1（c）中的Y3Si5N9O 屬于正交晶系，晶胞一共由72 個(gè)原子構(gòu)成[22-23]，屬于Pbcm空間群。對(duì)于Y3Si5N9O 晶體結(jié)構(gòu)，比較特殊的是其具有兩個(gè)晶體學(xué)上不同的Y 元素格位（Y1 和Y2），其中Y1 原子和Y2 原子分別位于6N/1O 和7N/1O 原子配位結(jié)構(gòu)中，這使得在對(duì)Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜時(shí)，Ce3+離子有機(jī)會(huì)同時(shí)進(jìn)入Y1 和Y2 格位。

圖1 Y2Si3N4O3（a）、Y4Si2N2O7（b）和Y3Si5N9O（c）晶體結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 Crystal structure of Y2Si3N4O3（a），Y4Si2N2O7（b）and Y3Si5N9O（c）.

根據(jù)圖1（c）中的晶體結(jié)構(gòu)，圖2 對(duì)Y3Si5N9O的XRD 理論譜圖進(jìn)行了計(jì)算。通過(guò)對(duì)比計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)合成Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉的XRD 譜圖與理論譜圖一致，這表明合成的Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉為單一相結(jié)構(gòu)。

圖2 （a）Y3Si5N9O∶Ce3+熒 光 粉 的 測(cè) 試XRD 譜 圖；（b）Y3Si5N9O 的XRD 理 論譜 圖。Fig.2 （a）X-ray diffraction（XRD）pattern of Y3Si5N9O∶Ce3+phosphor.（b）Simulated XRD pattern of Y3Si5N9O.

3.2 發(fā)光性能

為了確定Y-Si-N-O 體系氧氮化物熒光材料的發(fā)光性能，本工作分別對(duì)Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+以及Y3Si5N9O∶Ce3+的熒光光譜進(jìn)行了研究。Y1.94Si3N4O3∶Ce0.06熒光粉的激發(fā)和發(fā)光光譜如圖3（a）所示。從圖中可以看出，樣品在近紫外區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，在397 nm 紫外光的激發(fā)下，可獲得470 nm 的短波藍(lán)綠色發(fā)光。圖3（b）為Y3.99Si2N2O7∶Ce0.01熒光粉的激發(fā)和發(fā)光光譜，由于Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中只有Y1 離子格位可滿足Ce3+離子的發(fā)光需求，Y4Si2N2O7∶Ce3+熒光粉在370 nm 紫外光激發(fā)下，只有441 nm 的一個(gè)短波藍(lán)色發(fā)光峰。Y2.9Si5N9O∶Ce0.1熒光粉的激發(fā)和發(fā)光光譜如圖3（c）所示。從圖中可以看出，Y3Si5N9O∶Ce3+熒光粉具有非常寬的激發(fā)光譜，在250～550 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的吸收；在440 nm 藍(lán)光激發(fā)下，Ce3+離子在Y1 和Y2 格位可分別獲得長(zhǎng)波橙色和短波藍(lán)色發(fā)光，內(nèi)量子效率可以達(dá)到20.1%。由于Ce3+離子5d 能級(jí)到2F5/2和2F7/2能級(jí)的躍遷，每個(gè)格位中的Ce3+離子可以表現(xiàn)出兩個(gè)發(fā)光峰，發(fā)光光譜可覆蓋從藍(lán)光到深紅光的光譜范圍（450～850 nm），表現(xiàn)為超寬光譜發(fā)光（半峰寬FWHM 約為178 nm）。正如上述材料晶體結(jié)構(gòu)分析所述，Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中Ce3+離子只有一個(gè)摻雜格位，因此發(fā)光光譜均表現(xiàn)為單一發(fā)光峰特性。而在Y3Si5N9O 晶體結(jié)構(gòu)中，Ce3+離子可以同時(shí)占據(jù)Y1 原子和Y2 原子格位，并可以在不同格位獲得不同的配位結(jié)構(gòu)，因此可實(shí)現(xiàn)在長(zhǎng)波橙色和短波藍(lán)色發(fā)光波段的同時(shí)發(fā)光。值得注意的是，Ce3+離子只有在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位上才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波發(fā)光（～620 nm），而在Y2 格位和Y2Si3N4O3以及Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)中只能獲得短波藍(lán)綠色發(fā)光，其具體原因?qū)⒃谡撐暮罄m(xù)內(nèi)容中進(jìn)一步討論。

圖3 Y1.94Si3N4O3∶Ce0.06［16］（a）、Y3.99Si2N2O7∶Ce0.01［20］（b）和Y2.9Si5N9O∶Ce0.1（c）熒光材料的激發(fā)和發(fā)光光譜。Fig.3 The excitation and emission spectrum of Y1.94Si3N4O3∶Ce0.06［16］（a），Y3.99Si2N2O7∶Ce0.01［20］（b），and Y2.9Si5N9O∶Ce0.1（c）.

3.3 Ce3+離子摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

在Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 結(jié) 構(gòu) 中 引入Ce3+離子摻雜后，由于Ce3+離子半徑（0.114 nm）大于取代格位的Y3+離子半徑（0.102 nm），這使得材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生微小的變化。為了進(jìn)一步確定材料晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)光性能的影響規(guī)律，本研究通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化對(duì)Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)摻雜Ce3+離子前后結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律進(jìn)行了研究。圖4 為Ce3+離子摻雜前后Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 晶 格 常 數(shù) 及 晶胞體積的幾何優(yōu)化結(jié)果。從圖4（a）～（c）中可以看出，隨著Ce3+離子的摻雜，三種材料的晶格常數(shù)都會(huì)變大，且晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小形變。其中，Y2Si3N4O3的 晶 格 常 數(shù)a、b、c分 別 從0.755 536，0.775 316，0.494 121 nm 增 加 到0.760 097，0.779 520，0.499 251 nm。Y4Si2N2O7晶格常數(shù)a、b、c分別從0.763 149，1.057 558，1.070 184 nm 增加到0.765 703，1.060 687，1.072 234 nm。對(duì)于Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)，在未摻雜之前，其晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為a=0.500 613 nm、b=1.623 470 nm、c=1.072 087 nm；在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Y1 格位進(jìn)行Ce3+離子摻雜后（YSNO-Ce1），其晶格常數(shù)變?yōu)閍=0.501 453 nm、b=1.629 698 nm、c=1.072 569 nm；而在Y2 格位進(jìn)行Ce3+離子摻雜后（YSNO-Ce2），其晶格常數(shù)則變?yōu)閍=0.501 671 nm、b=1.625 230 nm、c=1.075 888 nm。圖4（d）為Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7和Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)Ce3+離子摻雜前后晶胞體積的變化，可以看出，由于Ce3+離子的引入，所有材料的晶胞結(jié)構(gòu)均發(fā)生了一定的膨脹。

圖4 Ce3+離子摻雜前后Y2Si3N4O3（a）、Y4Si2N2O7（b）和Y3Si5N9O（c）的晶格常數(shù)及晶胞體積變化（d）。Fig.4 The lattice constants of Y2Si3N4O3（a），Y4Si2N2O7（b）and Y3Si5N9O（c）and the variation of cell volume before and after Ce3+-doping（d）.

在對(duì)Y3Si5N9O∶Ce3+進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)YSNO-Ce2 結(jié)構(gòu)體系總能量比YSNO-Ce1結(jié)構(gòu)體系低了0.74 eV，這表明在摻雜過(guò)程中，Ce3+離子會(huì)更傾向于摻雜到Y(jié)2 格位中。而通過(guò)圖3（c）中Y3Si5N9O∶Ce3+的發(fā)光光譜可以發(fā)現(xiàn)，Ce2 離子的發(fā)光強(qiáng)度卻明顯低于Ce1 離子的發(fā)光強(qiáng)度。這一計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，其原因是由于Ce2 離子的發(fā)光波長(zhǎng)與Ce1 離子的最低能量激發(fā)波長(zhǎng)（450～550 nm）相重疊，最終導(dǎo)致Ce2的發(fā)光能量被Ce1離子再次吸收，從而導(dǎo)致Ce2離子發(fā)光強(qiáng)度降低。

為了確定Ce3+離子配位結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)光特性的影響，表1 給出了晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后Ce3+離子在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中的Ce—O/N 配位鍵長(zhǎng)信息。從表中可以看出，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Ce1 和Ce2 離子分別 與1O+6N 和1O+7N 進(jìn) 行 配 位；而Y2Si3N4O3、Y4Si2N2O7中Ce3+離子則分別與3O+1N+3O/N 和4O+4N 進(jìn)行配位（圖1）。通過(guò)對(duì)比三種材料的發(fā)光光譜及Ce3+離子配位結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，Ce3+離子在高濃度N 配位結(jié)構(gòu)中傾向于長(zhǎng)波發(fā)光。而對(duì)比Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Ce1 和Ce2 離子配位結(jié)構(gòu)及發(fā)光波長(zhǎng)可以發(fā)現(xiàn)，Ce1—N 配位結(jié)構(gòu)的平均鍵長(zhǎng)（0.246 221 nm）小于Ce2—N 配位結(jié)構(gòu)的平均鍵長(zhǎng)（0.261 136 nm），且通過(guò)圖5 不同格位Ce3+離子的配位結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，Ce1 離子的配位結(jié)構(gòu)擁有更低的對(duì)稱性。這進(jìn)一步表明，較低的點(diǎn)對(duì)稱性以及較短的鍵長(zhǎng)會(huì)在一定程度上增強(qiáng)熒光材料的晶體場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)而促進(jìn)Ce3+離子5d 能級(jí)的劈裂，從而實(shí)現(xiàn)材料發(fā)光波長(zhǎng)紅移[24-26]。

表1 Y2.9Si5N9O∶Ce0.1熒光材料結(jié)構(gòu)中的Ce—O/N 鍵長(zhǎng)Tab.1 The coordination bond length of Ce—O/N in Y2.9Si5N9O∶Ce0.1 structure nm

圖5 Y3Si5N9O∶Ce3+中Ce1 和Ce2 離子配位結(jié)構(gòu)Fig.5 The coordination structures of Ce1 and Ce2 in Y3Si5N9O∶Ce3+

3.4 能帶與電子結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步從理論角度對(duì)Ce3+離子的發(fā)光特性進(jìn)行研究，本研究采用第一性原理分別對(duì)Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+以及Y3Si5N9O∶Ce3+熒光材料的能帶及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算分析。

Y2Si3N4O3基質(zhì)和摻雜Ce3+后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計(jì)算結(jié)果如圖6 所示。從圖6（a）、（b）中可以看出，Y2Si3N4O3基質(zhì)表現(xiàn)為間接帶隙，計(jì)算帶隙值為3.48 eV，其價(jià)帶頂主要由N-2p 和O-2p 電子態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底則主要由Y-4d 電子態(tài)構(gòu)成。在Y2Si3N4O3結(jié)構(gòu)中摻雜Ce3+離子后，能帶的帶隙間出現(xiàn)了一條新的能帶（圖6（c）），通過(guò)圖6（d）中的總態(tài)密度（TDOS）可以看出，新出現(xiàn)的能帶主要由Ce3+離子的4f 能級(jí)構(gòu)成。圖6（e）為Ce3+離子分波態(tài)密度（PDOS）圖，4f 能級(jí)最高點(diǎn)到5d 能級(jí)最低點(diǎn)的能量差2.54 eV。圖7 為Y4Si2N2O7基質(zhì)和摻雜Ce3+后的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計(jì)算結(jié)果，Y4Si2N2O7基質(zhì)計(jì)算帶隙為3.80 eV，其價(jià)帶頂也主要由N-2p 和O-2p 電子態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底主要由Y-4d 電子態(tài)構(gòu)成。在摻雜Ce3+離子后，Ce3+離子的4f 能級(jí)也會(huì)出現(xiàn)在Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)的帶隙中（圖7（c）），其4f 與5d 能級(jí)的能量差為2.61 eV（圖7（e））。

圖6 Y2Si3N4O3的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）；Y2Si3N4O3∶Ce3+的能帶結(jié)構(gòu)（c）、總態(tài)密度（d）及Ce3+離子分波態(tài)密度（e）。Fig.6 The band structure（a），total density of states（b）for Y2Si3N4O3∶Ce3+. The band structure（c），total density of states（d），and Ce3+ partial density of state（e）for Y2Si3N4O3∶Ce3+.

圖7 Y4Si2N2O7的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）；Y4Si2N2O7∶Ce3+的能帶結(jié)構(gòu)（c）、總態(tài)密度（d）及Ce3+離子分波態(tài)密度（e）。Fig.7 The band structure（a），total density of states（b）for Y4Si2N2O7. The band structure（c），total density of states（d），and Ce3+ partial density of state（e）for Y4Si2N2O7∶Ce3+.

對(duì)于Y3Si5N9O∶Ce3+熒光材料，為了更好地對(duì)其多格位發(fā)光及長(zhǎng)波發(fā)光特性進(jìn)行分析，本工作同時(shí)對(duì)Ce3+離子摻雜前后材料的能帶及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，其中摻雜Ce3+離子的樣品通過(guò)Y1 和Y2 格位單獨(dú)摻雜來(lái)進(jìn)行研究（YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2）。圖8 為Y3Si5N9O 的能帶結(jié)構(gòu)及TDOS圖，從圖中可以看出，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)的計(jì)算帶隙寬度約為2.3 eV，與已發(fā)表相關(guān)計(jì)算結(jié)果一致[14]。其價(jià)帶頂主要由N-2p 電子態(tài)構(gòu)成，而導(dǎo)帶底則主要由Y-4d 電子態(tài)構(gòu)成。圖9 和圖10 分別為YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2 結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度圖，在摻雜Ce3+離子以后，Ce3+離子的4f 能級(jí)出現(xiàn)在了Y3Si5N9O 的帶隙中間。值得注意的是，YSNO-Ce1 和YSNO-Ce2 結(jié)構(gòu)中Ce3+離子能級(jí)分別處于帶隙中的不同位置，這也從理論層面解釋了為什么Ce3+離子在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中的不同摻雜格位會(huì)表現(xiàn)出不同的發(fā)光波長(zhǎng)。通過(guò)圖9（c）和圖10（c）中Ce3+離子的PDOS 圖可以進(jìn)一步看出，Ce1 離子4f 與5d 能級(jí)的能量差為1.24 eV，而Ce2離子4f 與5d 能級(jí)的能量差則為2.04 eV，這一計(jì)算結(jié)果也與圖3（c）中Y3Si5N9O∶Ce3+的發(fā)光光譜基本吻合，即Ce1 格位的發(fā)光波長(zhǎng)大于Ce2 格位的發(fā)光波長(zhǎng)。

圖8 Y3Si5N9O 的能帶結(jié)構(gòu)（a）和總態(tài)密度（b）Fig.8 The band structure（a）and total density of states（b）for Y3Si5N9O

圖9 YSNO∶Ce1 的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）及Ce3+離子分波態(tài)密度（c）。Fig.9 The band structure（a），total density of states（b），and partial density of state of Ce3+ for YSNO∶Ce1（c）.

圖10 YSNO∶Ce2 的能帶結(jié)構(gòu)（a）、總態(tài)密度（b）及Ce3+離子分波態(tài)密度（c）。Fig.10 The band structure（a），total density of states（b），and partial density of state of Ce3+ for YSNO∶Ce2（c）.

通過(guò)上述計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7結(jié)構(gòu)相比，Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)具有較小的帶隙，這為Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)之間能量差的減小提供了可能；而高濃度N 配位結(jié)構(gòu)、較短的Ce—N 配位鍵長(zhǎng)及較低的配位對(duì)稱性則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)的能量差，從而實(shí)現(xiàn)Ce3+離子長(zhǎng)波發(fā)光。因此，針對(duì)Ce3+離子摻雜長(zhǎng)波熒光材料的設(shè)計(jì)研發(fā)，可以重點(diǎn)對(duì)高含N 量及具有短Ce—N 配位鍵特性的氮（氧）化物材料基質(zhì)進(jìn)行研究。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算，利用廣義梯度近似（GGA）中密度泛函理論（DFT）深入研究了Y2Si3N4O3∶Ce3+、Y4Si2N2O7∶Ce3+及Y3Si5N9O∶Ce3+熒光材料的晶體及能帶/電子結(jié)構(gòu)特性，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果對(duì)Y-Si-O-N 體系熒光材料晶體/電子結(jié)構(gòu)與Ce3+發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行了分析。能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7的計(jì)算帶隙分別為3.48 eV 和3.80 eV，摻雜Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)的能量差分別為2.54 eV 和2.61 eV，分別表現(xiàn)為470 nm 和441 nm 的短波發(fā)光。而Y3Si5N9O 的計(jì)算帶隙為2.3 eV，Ce3+離子在Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中可以分別占據(jù)Y1（Ce1）和Y2（Ce2）兩個(gè)格位，兩種配位環(huán)境的不同導(dǎo)致Ce1 和Ce2 離子4f 與5d 能級(jí)的能量差分別為1.24 eV 和2.04 eV，從而使Ce1 和Ce2 離子分別表現(xiàn)為620 nm 的長(zhǎng)波橙色發(fā)光和474 nm 的短波藍(lán)色發(fā)光。與Y2Si3N4O3和Y4Si2N2O7結(jié) 構(gòu) 相 比，Y3Si5N9O 結(jié) 構(gòu)具有較小的帶隙，這為Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)之間能量差的減小提供了可能；而高濃度N 配位結(jié)構(gòu)和較短的Ce—N 配位鍵長(zhǎng)則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)的能量差，從而實(shí)現(xiàn)Ce3+離子長(zhǎng)波發(fā)光。通過(guò)對(duì)比三種材料的發(fā)光光譜及Ce3+離子配位結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，Ce3+離子在高濃度N 配位結(jié)構(gòu)中傾向于長(zhǎng)波發(fā)光。而通過(guò)對(duì)比Y3Si5N9O 結(jié)構(gòu)中Ce1 和Ce2 離子配位結(jié)構(gòu)及發(fā)光波長(zhǎng)可以發(fā)現(xiàn)，較短的Ce—N 配位鍵長(zhǎng)和較低的配位對(duì)稱性則有利于減小Ce3+離子4f 與5d 能級(jí)的能量差，從而獲得長(zhǎng)波發(fā)光。本研究可以為熒光材料基質(zhì)結(jié)構(gòu)的篩選及Ce3+離子摻雜長(zhǎng)波熒光材料的設(shè)計(jì)研發(fā)提供初步的理論指導(dǎo)。

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