純有機室溫磷光材料研究現(xiàn)狀與策略

鄭 賢，楊朝龍

（重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054）

1 引 言

長余輝發(fā)光是一種獨特的光物理現(xiàn)象，是指材料在撤去激發(fā)光源后仍然能夠持續(xù)發(fā)光一段時間的現(xiàn)象。長余輝發(fā)光也叫超長室溫磷光，這種現(xiàn)象一般存在于無機材料中，例如夜明珠。迄今為止，無機長余輝材料的研究已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，其發(fā)光機理較為成熟，主要有空穴轉移、位形坐標和電子傳輸三種模型[1-3]。國內(nèi)外研究者已經(jīng)開發(fā)出大量的無機長余輝材料，并在夜光照明、生物成像等領域得到了廣泛應用。然而，無機長余輝材料制備過程中所用到的稀土材料較為昂貴以及復雜的合成工藝限制了其進一步發(fā)展。相對于無機長余輝材料，有機室溫磷光（Room temperature phosphorescence，RTP）材料由于價格低廉、合成簡便、生物相容性好、柔性以及官能團易修飾等優(yōu)點，在生物成像、光學記錄、信息存儲、防偽系統(tǒng)等諸多高新科技領域有著誘人的應用前景[4-9]。

有機磷光材料的發(fā)光機理主要是雅布倫斯基定律。物質(zhì)受到激發(fā)后，由單重基態(tài)（S0）激子吸收能量（主要為光子）躍遷至單重激發(fā)態(tài)（Sn），經(jīng)過內(nèi)轉換弛豫至較為穩(wěn)定的單重激發(fā)態(tài)（S1）。此時激子若以光輻射形式釋放到達S0則產(chǎn)生熒光（Fluorescence，F(xiàn)L）現(xiàn)象，發(fā)光壽命一般在納秒級別。而當通過系間竄越到三重激發(fā)態(tài)（Tn）、內(nèi)轉換到較為穩(wěn)定的三重激發(fā)態(tài)（T1）后，再以光輻射形式釋放能量到S0時會伴隨著磷光（Phosphorescence，PL）現(xiàn)象產(chǎn)生。由于這一過程是禁阻的，因此磷光壽命較長，通常為微秒級或亞毫秒級別以上。熱活化延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）由于S1和T1能量相近，在S1態(tài)和T1態(tài)振動能級間較強的耦合情況下，容易從T1發(fā)生反系間竄越到S1后以光輻射形式釋放能量到達S0，其發(fā)光壽命介于熒光和磷光之間。

有機RTP 材料在不含稀土等金屬的情況下，可通過結構修飾改善其發(fā)光性能。一般來說，有機化合物的長余輝可歸為超長磷光，由三重態(tài)激子的輻射衰變引起[10-11]。由于受到溫度、濕度和氧氣的影響，常溫大氣環(huán)境下很難被觀察到，通常在低溫（77 K）和惰性環(huán)境下才能實現(xiàn)長壽命發(fā)光。近幾年，在室溫大氣環(huán)境下有機RTP 材料的壽命已經(jīng)實現(xiàn)毫秒到秒級別的突破，主要通過以下策略實現(xiàn)[12-18]：（1）引入雜原子、重鹵原子、羰基和磺?；鶃泶龠M有機發(fā)光團的自旋軌道耦合；（2）采用結晶、主客體摻雜、聚合等方法抑制分子振動引起的非輻射躍遷?；诖龠M高效長壽命有機RTP發(fā)射的這兩個原理，研究者通過晶體工程[19-20]、主客體摻雜[21-22]、構建氫鍵網(wǎng)絡[23]、引入剛性聚合物基質(zhì)中[24-25]、聚集誘導[26]、碳點[27]等策略來實現(xiàn)有機RTP 發(fā)射。

2 有機小分子晶體室溫磷光材料

有機小分子磷光材料大多以晶體工程的方法實現(xiàn)高效穩(wěn)定的RTP 發(fā)射，這得益于晶體堆積產(chǎn)生的結構剛性，有效避免了外界環(huán)境中的氧氣、水汽等對三線態(tài)激子的猝滅[28]。通過有機小分子的研究更容易分析分子間的作用力，探究實現(xiàn)長壽命RTP 的方法。

2.1 單晶室溫磷光材料

2007 年，Politze 教授[29]提出鹵素鍵（XB），根據(jù)一些共價鍵合鹵素原子的最外層部分存在的正靜電勢區(qū)域解釋了RTP 的產(chǎn)生，分子中的鹵素原子與另一分子中的負位點之間形成了一種非共價相互作用，其相互作用的強度按Cl＜Br＜I 的順序增加。此外，還提出XB 在生物系統(tǒng)和晶體工程中的重要性。2015 年，唐本忠院士團隊[30]提出了分子堆積密集的結晶能完美地保護三重態(tài)激子，通過豐富而有效的分子間相互作用，抑制C—H 振動等耗散的高能非輻射躍遷，從而顯著降低T1的磷光失活速率和環(huán)境相互作用的猝滅速率，進而實現(xiàn)持久RTP。通過合理設計具有供-受體結構的CZBP 磷光體，實現(xiàn)了壽命達517.87 ms 的超長RTP（圖1（a））。特別是CZBP 在晶體狀態(tài)下存在藍-橙色的熒光-磷光雙重發(fā)射，產(chǎn)生了白光發(fā)射，并提出這種雙發(fā)射策略可以實現(xiàn)單分子白光發(fā)射的可能性。之后他們提出需要一個具有相當比例的（n，π*）和（π，π*）雜化構型的激發(fā)態(tài)[31]，調(diào)整芳基酚酮中的芳香亞基可以有效地調(diào)整三重態(tài)激子的能級和軌道特征。在大氣環(huán)境條件下，實現(xiàn)了一系列壽命長達0.23 s 和發(fā)光效率高達36.0%的全彩純有機磷光材料。2016 年，南洋理工大學趙彥利教授團隊[32]合成一類固態(tài)二溴苯衍生物，通過調(diào)控重原子相互作用，在環(huán)境條件下獲得毫秒級壽命的純有機綠色磷光。其中末端有兩個溴原子的化合物（PhBr2C6Br2/PhBr2C8Br2）具有較高的發(fā)光效率，這是因為引入的多個分子間鹵素鍵（C—Br—Br）使有機晶體中分子間重原子相互作用增加（圖1（b）），磷光效率提高到21.9%。利用高溫下非輻射躍遷增強原理，以這種有機磷光晶體為模型的探針驗證了從20～90 ℃的溫度傳感可行性。

圖1 （a）在365 nm 激發(fā)下三種晶體的發(fā)光現(xiàn)象；（b）有機晶體中分子間鹵素鍵（C—Br—Br）相互作用提升晶體磷光效率。Fig.1 （a）Luminescence of three crystals excited at 365 nm.（b）Enhance the crystal phosphorescence efficiency by inter-molecular halogen bond（C—Br—Br）interaction.

2018 年，安眾福教授團隊[33]通過合理的分子設計，在有機晶體中利用H-聚集的設計原則，開發(fā)出一系列含有三聚氰胺、咔唑單元的有機磷光晶體材料，三聚氰胺衍生物晶體材料的磷光壽命提高25%，達到788 ms，具有肉眼可見的黃色磷光發(fā)射。通過單晶分析和理論計算進一步證實了晶體中的H-聚集能有效增強分子間/分子內(nèi)相互作用，也增強了整個體系的剛性，從而實現(xiàn)長壽命RTP 發(fā)射。2019 年，李振教授團隊[34]在9,9-二甲基黃蒽核中通過連接不同取代基，調(diào)控分子間相互作用和分子構型，獲得了不同RTP 壽命的有機化合物，進一步揭示了分子結構、分子間相互作用和RTP 性能之間的關系。其中，1-氯-2-甲基丙基-2-烷基的空間位阻小，在聚集態(tài)中形成較強的分子間相互作用，磷光壽命達到601 ms。2020 年，王偉周教授等[35]概述了鹵素鍵在增強RTP 中的重要作用，并簡要討論了未來利用鹵素鍵設計、制備和應用RTP 材料的光明前景。相關研究團隊根據(jù)這些設計原則開發(fā)出了一系列具有高量子產(chǎn)率的小分子磷光體。然而，對于2020 年之前報道的大多數(shù)超長有機磷光材料，在大氣環(huán)境下其磷光量子效率遠低于20%，其低亮度和短壽命也無法滿足在實際應用中的需求。2020 年，池振國教授團隊[36]提出了一種新型分子內(nèi)鹵素鍵合方案，將重原子和鹵素鍵同時包含在一個分子內(nèi)，其中CzS2Br 磷光體分子具有較短的dBr-o分子內(nèi)鹵素鍵，實現(xiàn)了高達52.10%的單組分磷光效率，日光下激發(fā)后也能實現(xiàn)肉眼可見的磷光。同年，唐本忠院士團隊[37]設計合成了一系列碳氮化物磷光體，研究發(fā)現(xiàn)取代基的變化導致了不同的推拉電子效應，對其RTP 有著明顯的影響。

2.2 共晶室溫磷光材料

共晶磷光材料相比單組分有機磷光晶體而言具有一定優(yōu)勢，可以有效克服磷光體聚集引起的自猝滅，而且共晶體的外部重原子效應可以進一步促進體系的系間竄越。有機小分子共晶的磷光特性主要歸因于其強大的分子間相互作用（氫/鹵素鍵、離子鍵，π-π 堆積等）。早在2011 年，Kim教授團隊[38]通過設計發(fā)色團的結構，同時將易產(chǎn)生三重態(tài)的芳香醛分子和含有促進三重態(tài)的溴重原子分子制備成共晶，通過將鹵素鍵結合到分子晶體中制備出了磷光顏色為藍色、綠色、黃色和橙色的純有機共晶材料。同時，當這種發(fā)色團在雙鹵化物晶體中稀釋時，在大氣環(huán)境下磷光量子產(chǎn)率高達55%。這是首次通過將芳香族羰基和重原子效應結合的協(xié)同作用來提高RTP 效率的相關工作。2017 年，晉衛(wèi)軍等[39]利用1,4-二碘全氟苯（A1）和三個不同位置氮原子的菲羅啉（B1、B2、B3）制備了一系列共晶材料（圖2）。它們的晶體結構和光物理性質(zhì)有著明顯的不同，這主要是由于共晶體系中鹵素鍵作用使得T1向S0更高振動能級的躍遷變得容易，進而控制發(fā)射波長，形成不同顏色的磷光發(fā)射。同時他們也研究了不同的取代基（甲基、苯基和氯基）對RTP 的影響，并構建了一系列的共晶磷光體[40]，研究發(fā)現(xiàn)它們的磷光可以通過取代基的供電子基團和吸電子基團進行修飾。為了探索共晶中分子平面性對RTP 的影響，他們用蝶形非平面雜環(huán)分子苯噻嗪制備了A12 的共晶[41]。共晶中供體分子的非平面性導致供體本身發(fā)出弱磷光，并具有相對較強的延遲熒光。2017 年，日本九州大學Adachi 團隊[42]利用電荷分離、電荷轉移、電荷重組的策略實現(xiàn)了長達1 h 以上的余輝發(fā)射。2020 年，唐本忠院士也利用這一策略獲得了超長余輝材料，值得注意的是受無機長余輝的啟發(fā)，他們引入了有機陷阱的概念，實現(xiàn)了長達7 h 的余輝發(fā)射[43]。2021 年，黃維院士團隊[44]詳細研究了有機磷光分子與π 共軛分子形成的共晶磷光材料，并提出弱分子間相互作用可以提高RTP 性能的策略。

圖2 在365 nm 激發(fā)下有機小分子共晶的多彩發(fā)光現(xiàn)象Fig.2 Colorful luminescence of organic mixed crystals under 365 nm excitation

3 聚合物基室溫磷光材料

目前，有機室溫磷光材料中依然是以小分子室溫磷光材料為主，有機小分子一般在晶體狀態(tài)下易展現(xiàn)出磷光性能，然而晶體材料在應用時存在著加工性能較差、不穩(wěn)定等問題。聚合物材料合成簡便、成本及毒性較低、功能基團易于修飾，且具有柔性、透明、質(zhì)輕、較強的拉伸性能等諸多優(yōu)勢，因此開發(fā)聚合物體基RTP 材料已成為光功能材料領域關注的熱點。

有機小分子能夠展現(xiàn)RTP 性能很重要的原因是由于晶體緊密的內(nèi)部堆積從而抑制分子的熱運動，并減少氧氣和水分子對三重態(tài)激子的影響。根據(jù)這種設計策略，實現(xiàn)聚合物RTP 材料的關鍵在于形成一種致密的剛性環(huán)境以限制分子熱運動。聚合物具有較大的分子量和長鏈，分子鏈之間的纏結和基團之間的相互作用力有望形成高度的剛性環(huán)境，從而有助于聚合物磷光的實現(xiàn)。聚合物RTP 材料主要分為兩種：一種是摻雜型聚合物基RTP 材料，將磷光體直接與聚合物基體進行物理共混，主要利用基體材料與磷光分子之間的非共價相互作用（氫鍵、色散力、靜電力等）來抑制體系的非輻射躍遷從而實現(xiàn)材料的磷光發(fā)射[45-46]。但與共價相互作用相比這是一種相對較弱的非定向連接，易受到環(huán)境中氧氣、水汽等因素的影響，并且由于相分離等原因，隨著時間的延長會出現(xiàn)磷光組分的遷移導致磷光性能消失。另一種是鍵合型聚合物基RTP 材料，磷光單元可位于聚合物的主鏈、側鏈、終端或交聯(lián)結構中。除引入發(fā)光中心以外，同時還可以通過共聚等方式引入含有雜原子的功能性基團以提供分子間的弱相互作用力，如碳基、氨基、羥基和磺酸基等。由于這類聚合材料中同時含有共價鍵和非共價鍵的相互作用，可對體系的非輻射躍遷進一步抑制，從而提高聚合物的室溫磷光性能。

3.1 摻雜型聚合物基室溫磷光材料

自2009 年Fraser 團隊報道了基于聚乳酸的雙發(fā)射材料以來[47]，聚合基長磷光材料因其長壽命、大的Stokes 位移和廣泛的應用而引起了各國研究者的極大興趣。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）兼具低透氧性能和剛性，以及較好的溶解性，為有機小分子的摻雜提供了良好的操作空間。早在2013年，Baldo 等[48]就成功將半導體分子摻雜到PMMA中制備得到具有熒光和磷光雙重發(fā)射的薄膜材料，由于PMMA 的剛性使得三重態(tài)激子的非輻射衰減率變得非常低，從而實現(xiàn)了有效的磷光發(fā)射，其壽命可高達208 ms。后續(xù)相關的研究工作也證明了PMMA 是一種有效的實現(xiàn)RTP 的聚合物基體材料[49-51]。同時，相關的研究結果表明，等規(guī)PMMA 作為基質(zhì)對磷光性能的促進效果要明顯優(yōu)于間規(guī)和無規(guī)PMMA 基體[52]。2016 年，張國慶教授團隊[53]將具有分子內(nèi)電荷轉移特征的N-取代萘酰亞胺與PMMA 共摻雜，在真空條件下制備了高效的RTP 薄膜，其磷光壽命最高可達230 ms。2014 年，Koch 等[54]報道了一種利用取代基電子結構和強π-π 堆疊相互作用誘導單線態(tài)裂變來提高磷光效率的新策略，制備了一系列硼化合物PMMA 摻雜薄膜，其發(fā)射量子效率超過100%。超高的發(fā)射量子效率為無金屬RTP 材料的光電應用鋪平了道路。

相比于PMMA，聚乙烯醇（PVA）作為一種多羥基聚合物，雖然沒有PMMA 的多溶解性，但它具有良好的氧屏障性能和更強的氫鍵形成能力，對磷光性能的提升也是非常有效的，近年來已成為RTP 材料領域的明星聚合物基體[55]。早在2018年，本課題組就利用多羧基結構的磷光體G 與PVA 進行摻雜成膜，由于磷光體與PVA 之間形成的氫鍵極大地抑制了體系的非輻射躍遷，發(fā)光薄膜實現(xiàn)了0.28 s 的磷光壽命。令人驚喜的是，在254 nm 紫外光輻照下，由于PVA 之間脫水發(fā)生交聯(lián)從而進一步壓縮體系的非輻射躍遷，使其磷光壽命和亮度都得到大幅度提升（圖3（a））[56]，摻雜薄膜具有0.71 s 的超長壽命和11.23%的高量子產(chǎn)率。受到該工作的啟發(fā)，我們通過芘衍生物與PVA 進行摻雜制備了系列磷光薄膜材料，研究結果表明該系列薄膜材料的磷光性能展現(xiàn)了明顯的激發(fā)依賴特性，也就是不同的激發(fā)波長下可實現(xiàn)余輝顏色由藍到紅的精細調(diào)控（圖3（b））[57]。除PMMA、PVA 基體外，相關研究結果證實PEG（聚乙二醇）、PSS（聚（苯乙烯磺酸））、PNIPAM（聚（N-異丙基丙烯酰胺））等基體對RTP 性能也有較好的促進效應[58]。

圖3 （a）G 與PVA 的化學結構，摻雜薄膜的制備和實現(xiàn)超長RTP 機理圖；（b）PYM、HPY、PCA、PBA 和PVA 的分子結構，以及摻雜薄膜在不同激發(fā)波長下對應的相應RTP 圖像。Fig.3 （a）Chemical structure of G and PVA，preparation of doped films and the mechanism diagram of realizing ultra-long RTP.（b）The molecular structures of PYM，HPY，PCA，PBA，PVA and the corresponding RTP images of doped films at different excitation wavelengths.

空氣中的氧是導致磷光性能降低的罪魁禍首之一，因此用封裝的形式隔絕氧氣是提升磷光性能的有效手段。2020 年，Reineke 等[59]設計了一種新型水溶性雙發(fā)光發(fā)射器件。主要分為兩步，首先是在石英片上旋涂一層摻雜有TCATPB 的PMMA 薄膜，然后用水溶性乙烯醇聚合物在摻雜薄膜上再旋涂一層作為氧屏障（圖4（a））。CATPB分子具有良好的水溶性和較好的形成氫鍵能力，最終獲得可在大氣環(huán)境穩(wěn)定保存1 個月以上的磷光器件，基于這種獨特性質(zhì)該系列材料可應用于3D 打印。馬志勇教授團隊[60]成功合成了咔唑異構體（Bd），并進一步以合成的咔唑（Cz）和Bd 制備了具有不同Bd 取代數(shù)的4 個Bd 衍生物分子，詳細研究了這些分子在不同溫度以及分散狀態(tài)下的發(fā)光性能。研究表明，在PMMA 基質(zhì)中，通過Cz 衍生物激活Bd 衍生物自由基陽離子的生成對實現(xiàn)高量子產(chǎn)率和長壽命的黃色RTP 是非常有益的。

圖4 （a）TCATPB 分子結構與氧屏障薄膜的發(fā)光現(xiàn)象；（b）一系列鹵化物取代聚乳酸結構與磷光現(xiàn)象；（c）自由基共聚物的發(fā)光現(xiàn)象。Fig.4 （a）Molecular structure of TCATPB and luminescence phenomenon of oxygen barrier film.（b）Structure and RTP phenomenon of a series of halide substituted polylactic acid.（c）Luminescence of free radical copolymers.

3.2 鍵合型聚合物基室溫磷光材料

鍵合型聚合物不僅具有抑制非輻射弛豫的能力，而且能有效避免摻雜型聚合物體系中有機小分子磷光體和聚合物基體之間的相分離問題，因此成為近幾年的研究熱點[61-63]。2015 年，F(xiàn)raser 教授[64]合成了一系列鹵化物取代的聚合物BF2dbm（X）PLA（圖4（b）），X=H，F(xiàn)，Cl，Br，I），在N2環(huán)境下實現(xiàn)整體聚合物的綠色磷光發(fā)射，壽命超過100 ms，并通過重原子效應有效調(diào)節(jié)其發(fā)射壽命。2017 年，田禾院士團隊[65]將磷光基團連接到聚合物基質(zhì)的側鏈，以限制三重態(tài)激子的熱運動和非輻射弛豫過程，從而實現(xiàn)大氣環(huán)境下的RTP 發(fā)射。他們以丙烯酰胺和不同的潛在磷光單元通過簡單自由基聚合制備得到二元共聚物[66]。該系列共聚物都顯示出高效的RTP 性能（圖4（c）），大氣環(huán)境溫度下磷光量子產(chǎn)率高達11.4%。

2018 年，馬驤教授團隊[67]將丙烯酰胺與合成的苯酯類磷光體進行自由基共聚，通過構建氫鍵網(wǎng)絡，抑制三重態(tài)激子的快速非輻射躍遷，實現(xiàn)了無重原子體系的非晶態(tài)純有機聚合物室溫磷光。在室溫大氣環(huán)境下，所制備的聚合物固體粉末顯示出藍色的磷光發(fā)射，磷光壽命達537 ms，磷光量子產(chǎn)率為15.39%。與丙烯酰胺共聚后，聚合物中的羰基官能團有效促進了系間竄越，實現(xiàn)了體系自組裝誘導長磷光發(fā)射，磷光強度和壽命得到大幅度提高。同年,安眾福教授團隊[68]通過多組分化合物的自由基交聯(lián)共聚，在大氣環(huán)境條件下實現(xiàn)了激發(fā)波長依賴性的顏色可調(diào)多組分共聚物磷光發(fā)射，激發(fā)波長由254 nm 變化到370 nm 時，磷光顏色由藍色逐漸向黃色區(qū)域轉變，磷光壽命長達1.2 s，磷光量子產(chǎn)率為37.5%。研究結果表明，磷光顏色的可調(diào)諧機制主要是源于體系中存在兩種不同性質(zhì)的發(fā)光組分。2022 年，李振教授團隊[69]通過芳基硼酸衍生物與PVA 之間的氫鍵設計了B—O 共價鍵交聯(lián)體系，在這種交聯(lián)的剛性環(huán)境下，聚合物薄膜表現(xiàn)出了超長的RTP 性能，磷光壽命長達2.43 s，量子產(chǎn)率為7.51%。此外，在該體系中引入另外兩種熒光染料（熒光素和羅丹明B），可以通過三重態(tài)到單重態(tài)的F?rster 共振能量轉移對其磷光顏色進行調(diào)整。

與共聚物相比，均聚物僅用一種單體進行聚合，有利于深入研究聚合物體系中磷光性能的潛在機制。Tomoki 等制備了一種簡單的有機非晶態(tài)聚合物（聚苯乙烯磺酸）[70]，在空氣中具有1.2 s的超長磷光壽命（圖5（a）），作者采用密度泛函理論計算對單體模型進行了分析，結果表明單線態(tài)和三線態(tài)之間的最小能隙在0.26 eV，可以有效促進系間竄越。2019 年，陳爾強教授團隊[71]首次實現(xiàn)了來自液晶聚合物體系的RTP 發(fā)射，這一系列材料只有弱分子間相互作用，沒有強分子間相互作用和共價交聯(lián)（圖5（b））。

圖5 （a）SPS 六聚體的優(yōu)化幾何形狀和在干燥PSS 薄膜中的磷光過程示意圖；（b）小分子和均聚物的結構與室溫磷光現(xiàn)象。Fig.5 （a）Schematic diagram of optimized geometry of SPS hexamer and phosphorescence process in dry PSS film.（b）The structure and RTP phenomenon of small molecules and homopolymers.

3.3 超分子共組裝室溫磷光材料

超分子實現(xiàn)RTP 的策略主要是利用超分子共組裝與大環(huán)宿主化合物（葫蘆脲、環(huán)糊精等）強結合的協(xié)同作用。這種材料可以有效克服加工性和水溶性差等缺陷，從而提高材料在固態(tài)或水溶液中的量子效率和磷光壽命。CBs（葫蘆脲衍生物）是由甘醛和甲醛聚合得到的剛性大環(huán)化合物，它可以與帶正電荷的客體進行強結合，同時化合物含有的許多羰基可以形成氫鍵和鹵素鍵，是提高磷光性能的理想主體化合物[72]。2020 年，劉育教授團隊[73]將季銨鹽化合物與丙烯酰胺共聚，利用聚合物和主-客體相互作用的優(yōu)勢，實現(xiàn)了材料磷光性能的逐步提升，聚合物與CBs 絡合后實現(xiàn)了76%的高磷光量子產(chǎn)率和長達2.81 s 的磷光壽命（圖6（a））。通過這種超分子組裝策略，接下來他們通過合成的CB[8]/HA-BrBP 超分子[74]實現(xiàn)了在水溶液中的近紅外磷光發(fā)射（圖6（b））。同年他們合成了一種具有雙發(fā)射特性的光致發(fā)光超分子干凝膠（圖6（c）），通過控制濕度可對材料的熒光和磷光性能進行可逆調(diào)控[75]。

圖6 （a）超長、高效的磷光協(xié)同增強（聚合和絡合增強）策略；（b）超分子聚合物在水溶液中的構建；（c）基于環(huán)糊精干凝膠的磷光體系和可逆白光發(fā)射開關。Fig.6 （a）Synergistic enhancement strategy（polymerization and complexation enhancement）for ultra-long and efficient room temperature phosphorescence.（b）Construction of supramolecular polymers in aqueous solution.（c）RTP and reversible white emitting switch based on xerogels of cyclodextrin.

4 智能刺激型室溫磷光材料

智能室溫磷光材料是指材料的磷光顏色、強度和壽命在光、熱、機械力等外部刺激條件下發(fā)生動態(tài)變化的材料[76]。與正常RTP 材料相比，具有刺激反應效應的材料由于其良好的可逆性、快速響應和易于控制等特性，具有更大的實際應用潛力。

4.1 單組分智能室溫磷光材料

對于單組分RTP 材料，其分子結構、堆積以及構象的變化在其相應的刺激響應磷光效應中發(fā)揮了重要作用。2017 年，李振教授團隊[77]實現(xiàn)了基于單組分有機材料分子結構變化的智能響應磷光效應。如圖7（a）所示，苯基硼酸（PBA-R）衍生物在加熱刺激下發(fā)生脫水縮合反應，形成了三苯基硼氧苷（tPBA-R）結構，結構的改變引起了分子內(nèi)電子結構和排列改變，同時分子間氫鍵也發(fā)生改變，從而導致磷光性能在加熱后消失；但用水蒸氣接觸后恢復產(chǎn)生磷光發(fā)射，從而實現(xiàn)動態(tài)可逆的轉變過程。隨后，他們開發(fā)出光誘導的CSPhCF3晶體[78]，通過光誘導使分子間π-π 堆疊距離更近，獲得綠色的磷光發(fā)射。2020 年，黃維院士團隊[79]首次報道了兩種具有明顯的光激活動態(tài)磷光性能的吡啶衍生物（PyCz）（圖7（b）），研究表明產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是由于晶體中分子堆疊的形式會影響非輻射躍遷貢獻率。經(jīng)過光活化后晶體的壽命和強度都有很大提升，更重要的是在黑暗中保存一段時間后磷光性能又恢復初始狀態(tài)，是一個可重復多次的可逆過程，可用于數(shù)據(jù)存儲，在數(shù)據(jù)存儲領域具有較好的應用前景。2021年，本課題組通過簡單的點擊化學反應制備了一種對水分子具有智能響應的聚合物室溫磷光材料[80]（圖7（c）），因水分子介入導致聚合物鏈松散而實現(xiàn)磷光顏色由藍色轉變?yōu)榫G色。特定基團對化學物質(zhì)會產(chǎn)生改變進而影響發(fā)光性能[81-82]，分子堆積會被機械作用改變產(chǎn)生磷光發(fā)射[83-84]，因此也具有智能動態(tài)發(fā)光現(xiàn)象。

圖7 （a）硼酸衍生物中的刺激響應性磷光發(fā)射示意圖；（b）在大氣環(huán)境條件下，不同紫外活化時間材料的磷光現(xiàn)象；（c）287 nm 激發(fā)下薄膜的水誘導RTP 顏色變化。Fig.7 （a）Schematic diagram of stimulus responsive RTP in boric acid derivative.（b）RTP phenomenon of phosphors with different UV activation time under environmental conditions.（c）Water-induced RTP color change of film under the excitation wavelength of 287 nm.

4.2 多組分智能室溫磷光材料

多組分智能室溫磷光材料具有結構多樣、性能易于調(diào)制等優(yōu)點，在刺激響應過程中，基質(zhì)中氧濃度和不同組分間分子間距離的變化是導致其智能化的主要原因。2021 年，本課題組采用常見的磷光體與丙烯酸類共聚物進行摻雜、通過紫外光持續(xù)照射來控制分子的聚集從而提升材料的磷光性能，磷光壽命提升了14 倍，達到828.81 ms[85]。同年，本課題組還開發(fā)了系列具有紫外輻照時間、激發(fā)波長依賴性、濃度依賴性的多重刺激響應的一系列智能聚合物基磷光薄膜[86]，通過改變不同的條件可以得到具有不同磷光壽命和磷光顏色的發(fā)光材料，極大地豐富了智能磷光材料的潛在應用（圖8）。一般情況下大氣環(huán)境中的氧以三重態(tài)形式存在，會猝滅能產(chǎn)生磷光的三重態(tài)激子，通過紫外光持續(xù)輻照2 min 后，可將三線態(tài)氧轉化為單線態(tài)氧，并與周圍環(huán)境發(fā)生相互作用實現(xiàn)耗氧，成功實現(xiàn)了磷光性能的從無到有[87]；在環(huán)境下放置一段時間后又可以恢復原始狀態(tài)，具有可逆的光響應磷光效應。這類材料有望在玻璃裂紋檢測上應用[88]。近年來，李振教授團隊成功地開發(fā)出多組分的可通過加熱/研磨調(diào)控磷光性能的發(fā)光材料[89-90]，在加熱和研磨過程中可以縮短供受體之間的距離，從而通過能量轉移實現(xiàn)有效的磷光性能。劉育教授團隊[91]通過CB[8]和蒽共軛溴苯基吡啶鹽之間的主-客體絡合構建了一個超分子發(fā)光納米體系，因為蒽基會被光氧化為蒽醌，該體系能夠在水介質(zhì)中實現(xiàn)熒光磷光的有效轉換，可以在不同的細胞器中進行雙細胞器靶向成像。

圖8 （a）字母CQUT 的制備以及發(fā)光圖片；（b）不同輻照時間、不同激發(fā)波長以及關閉紫外燈后不同時間字母的磷光照片。Fig.8 （a）Preparation and luminescence picture of the letter‘CQUT’.（b）Afterglow photographs of the letter at different irradiation time，different excitation wavelength and different time after turning off the ultraviolet lamp.

5 總結與展望

本文對近年來有機小分子單晶和共晶室溫磷光材料，摻雜型、鍵合型聚合基室溫磷光材料，超分子室溫磷光材料，以及智能刺激響應型室溫磷光材料的相關工作進行了綜述?？偨Y出在化合物體系中引入鹵素重原子（Cl、Br 和I）、雜原子（O、N和S）以及羰基等結構可有效促進系間竄越，提高自旋軌道耦合，從而提升材料的磷光性能。但在室溫大氣環(huán)境下實現(xiàn)高亮度和長壽命的磷光發(fā)射依然具有挑戰(zhàn)性。有機小分子晶體由于其緊密的分子堆積和分子間的強相互作用力形成的剛性環(huán)境以及聚合物和超分子通過非共價鍵、共價鍵以及交聯(lián)等形成的分子間強相互作用力所構成的剛性環(huán)境，能夠有效抑制分子間的非輻射躍遷以及保護三重態(tài)激子不被空氣中的氧和水分子所猝滅，從而實現(xiàn)高效的磷光發(fā)射。

隨著國內(nèi)外對純有機室溫磷光材料的研究增多，長壽命、高亮度以及顏色可調(diào)控的有機RTP 材料已被開發(fā)出來，有望在生物成像、防偽、信息加密解密等領域廣泛應用。但純有機RTP材料相比無機室溫磷光材料的發(fā)展時間還是較短，材料體系相對較少，領域依然存在下列問題：（1）純有機RTP 材料的發(fā)光亮度不高、壽命不長，日光下難以觀察到余輝顏色，在自然光下應用存在困難；（2）在高溫、水、富氧等環(huán)境下實現(xiàn)長壽命RTP 的研究依然很少，有待深入挖掘；（3）純有機RTP 材料的有效激發(fā)光源大都在近紫外波段，發(fā)光顏色范圍較窄，主要集中于藍綠光區(qū)域，實現(xiàn)紅色和白光發(fā)射的RTP 材料依然有較大挑戰(zhàn)。因此希望研究者給予有機室溫磷光材料更多的關注和支持。相信通過廣大研究者的努力，未來有機室溫磷光材料的性能將會得到進一步提升，從而有望在不用電或少用電的“綠色光源”領域實現(xiàn)廣泛應用。

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