與硝基氧化劑快速自燃的綠色燃料研究進(jìn)展

王鏡淇，張 星，陳雪嬌，蔣榕培，孫海云，方 濤

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所航天液體推進(jìn)劑研究中心，北京 100074)

0 引言

目前，我國(guó)新一代運(yùn)載火箭主要采用液氧/煤油和液氧/液氫作為主推進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了主動(dòng)力的綠色化，然而我國(guó)運(yùn)載火箭的姿軌控動(dòng)力系統(tǒng)、空間推進(jìn)系統(tǒng)、亞軌道飛行器和載人航天器幾乎還在使用傳統(tǒng)的肼類(lèi)燃料和硝基氧化劑。雖然這些肼類(lèi)推進(jìn)劑比沖高、自燃活性高、液態(tài)溫度范圍適宜，但其高毒性仍是肼類(lèi)燃料使用過(guò)程中不可忽視的問(wèn)題。甲基肼(Mono Methyl Hydrazine, MMH)和偏二甲肼(Unsymmetrical Di Methyl Hydrazine, UDMH)都是《劇毒化學(xué)品名錄》(2019)所列的劇毒物質(zhì)，在使用的各個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)存在威脅人員生命健康、提高使用維護(hù)成本、污染環(huán)境等一系列問(wèn)題。近年來(lái)，隨著航天動(dòng)力系統(tǒng)綠色環(huán)保理念的深入，液體推進(jìn)劑技術(shù)迎來(lái)了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展機(jī)遇，研制與傳統(tǒng)肼類(lèi)燃料能量特性相當(dāng)?shù)木G色、可長(zhǎng)期貯存的自燃推進(jìn)劑成為液體推進(jìn)劑的主要發(fā)展方向之一。

理想情況下的全綠色推進(jìn)系統(tǒng)是氧化劑和燃料都是綠色無(wú)毒的，但就當(dāng)前的應(yīng)用環(huán)境而言，常溫的無(wú)毒氧化劑只有過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫/煤油或過(guò)氧化氫/醇類(lèi)的比沖低于四氧化二氮(Nitrog-en tetroxide, NTO)/UDMH，且過(guò)氧化氫對(duì)雜質(zhì)比較敏感，長(zhǎng)期安全貯存能力需要進(jìn)一步驗(yàn)證，尤其是對(duì)需要長(zhǎng)期貯存的導(dǎo)彈武器系統(tǒng)，會(huì)面臨安全應(yīng)用和貯存等問(wèn)題。而NTO等硝基氧化劑相比過(guò)氧化氫更不易發(fā)生分解，在合適的耐腐容器內(nèi)具有良好的貯存性能，在運(yùn)載火箭和遠(yuǎn)程導(dǎo)彈上有著廣泛的應(yīng)用，短時(shí)間內(nèi)很難找到可替代的氧化劑。因此研究人員從燃料部分入手降低毒性，以尋求推進(jìn)系統(tǒng)的部分綠色化，即半綠色化，進(jìn)而逐步實(shí)現(xiàn)無(wú)毒化。

近15年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究者對(duì)新型低毒燃料進(jìn)行了持續(xù)關(guān)注和研究。綠色自燃燃料在成分選擇上首先要達(dá)到低毒或無(wú)毒的標(biāo)準(zhǔn)。更進(jìn)一步地，理想的綠色自燃燃料還應(yīng)在著火延遲期(Ignition Delay, ID)、比沖、熱穩(wěn)定性和液態(tài)溫度范圍等性能方面有著與傳統(tǒng)肼類(lèi)燃料相當(dāng)或更優(yōu)的水平。其中疊氮胺類(lèi)、高張力環(huán)類(lèi)和離子液體更是受到廣泛關(guān)注。研究人員開(kāi)發(fā)新型綠色自燃液體推進(jìn)劑的第一步是考察其ID。通常情況下，為了保證火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，液體燃料在燃燒室的ID應(yīng)小于15 ms，過(guò)長(zhǎng)的ID會(huì)導(dǎo)致液體燃料在燃燒室的積累，繼而發(fā)生不可控的燃燒和發(fā)動(dòng)機(jī)的硬起動(dòng)，甚至造成損毀。本文概述了近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的可與硝基氧化劑快速自燃的綠色燃料的研究進(jìn)展，為加快推進(jìn)系統(tǒng)低毒化提供了思路。

1 胺類(lèi)化合物

胺類(lèi)化合物的毒性遠(yuǎn)小于肼類(lèi)及其衍生物，且一些胺類(lèi)化合物具有與硝基氧化劑接觸自燃的效果，它們?cè)谑覝叵屡c紅煙硝酸(Red fuming nitric acid, RFNA)、白煙硝酸(White fuming ni-tric acid, WFNA)和濃硝酸的ID匯總?cè)绫?所示。硝酸類(lèi)氧化劑同時(shí)具有酸性、氧化性和硝化作用，在與胺類(lèi)燃料可以同時(shí)發(fā)生中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和硝化反應(yīng)，自燃的過(guò)程需要這3種反應(yīng)的協(xié)同參與。從表1中可以看出，脂肪胺類(lèi)的自燃活性是伯胺<仲胺<叔胺～多胺；芳香胺類(lèi)的自燃活性是仲胺<叔胺<伯胺，兩種胺類(lèi)的ID的趨勢(shì)不同可能與它們的分子結(jié)構(gòu)不同，主導(dǎo)自燃的反應(yīng)存在差異有關(guān)。

表1 部分胺類(lèi)與硝基氧化劑IDFig.1 The IDs of amines and nitro-oxidizers

胺類(lèi)化合物中，N,N,N,N-四甲基乙二胺(N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediamine, TMEDA)更是因?yàn)榫哂性S多和MMH相近的理化性能和燃燒性能而受到廣泛關(guān)注，它們的性能對(duì)比如表 2所示，當(dāng)用RFNA做氧化劑時(shí)，TMEDA的ID比MMH略長(zhǎng)，比沖也有所降低。

表2 TMEDA和MMH性質(zhì)對(duì)比Fig.2 Performance comparison of TMEDA and MMH

TMEDA與硝酸可以迅速自燃，它和硝酸接觸后首先形成硝酸鹽，然后硝酸鹽迅速分解放熱引發(fā)TMEDA的燃燒，因此形成硝酸鹽的過(guò)程是TMEDA自燃的關(guān)鍵步驟。TMEDA的ID隨硝酸的濃度升高而縮短，在點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，它與濃度為90%硝酸的ID大約為90 ms，與濃度為91.5%白煙硝酸的ID為45.6 ms，與濃度為99.5%的白煙硝酸ID為13.4 ms。在發(fā)動(dòng)機(jī)熱試中，噴注器提供了更好的霧化條件后，它與白煙硝酸的ID僅為5 ms，與MMH的ID(3 ms)相當(dāng)。

美國(guó)的研究人員對(duì)以TMEDA/WFNA為推進(jìn)劑的雙組元發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行了系統(tǒng)性的設(shè)計(jì)，包括優(yōu)化霧化噴注方式、噴注口直徑、發(fā)動(dòng)機(jī)特征長(zhǎng)度等。他們?cè)?020年使用50 N發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行試車(chē)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，濃度為99.5%的WFNA比濃度為91.5%的WFNA能夠提供更大的室壓和燃燒效率；發(fā)動(dòng)機(jī)的特征長(zhǎng)度從0.38 m增加至1.41 m，可以增加氧燃混合的效率，使TMEDA燃燒效率(C*efficiency)提高約30%，高達(dá)88%。

使用美國(guó)研究人員所用發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)參數(shù)計(jì)算理論比沖，發(fā)現(xiàn)TMEDA的比沖比同條件下的MMH低10%～20%。同時(shí)，TMEDA燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了大量焦炭，存在堵塞噴注口的風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)胺類(lèi)的工程應(yīng)用，研究人員需要通過(guò)混配促燃物質(zhì)或改善分子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)化發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)等方式降低燃料的積碳,提高燃燒效率，實(shí)現(xiàn)TMEDA性能的最優(yōu)化發(fā)揮。

2 疊氮胺類(lèi)化合物

疊氮胺類(lèi)化合物是指含有疊氮基團(tuán)(-N)的胺類(lèi)化合物，疊氮基團(tuán)自身具有能量高、密度高、燃速高、毒性低和燃燒產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)，也是綠色燃料的熱門(mén)研究方向之一。針對(duì)疊氮胺類(lèi)物質(zhì)的研究包括分子構(gòu)效關(guān)系、點(diǎn)火性能預(yù)測(cè)、反應(yīng)路徑模擬等方面，被廣泛研究的疊氮胺類(lèi)有2-疊氮-N-甲基乙胺(2-Azido-N-methylethanami-ne, MMAZ)、N,N-二甲基疊氮乙基胺(2-Dimethylaminoethylazide, DMAZ)、三疊氮乙基胺(Triazethylamine, TAEA)、2-疊氮-N-環(huán)丙基乙胺(2-Azido-N-cyclopropyl ethylamine, CPAZ)等，它們的理化性能及與抑制紅煙硝酸(Inhibited red fuming nitric acid, IRFNA)的理論比沖如表 3所示。表中采用NASA-Lewis Rocket Calcula-tions計(jì)算在室壓13.79 MPa，亞聲速面積比15.0，超聲速面積比14.175時(shí)化學(xué)平衡態(tài)的理論比沖。從表中可以看出，疊氮胺體系的密度高于MMH，理論比沖與MMH相當(dāng)，因此被看做是肼類(lèi)燃料的優(yōu)選替代品。

表3 各類(lèi)疊氮胺類(lèi)化合物的理化性能及理論比沖[14-16]Fig.3 Calculated fuel proprities and specific impulse of amines azides[14-16]

但是疊氮類(lèi)化合物若想完全取代肼類(lèi)燃料，還需要在其點(diǎn)火延遲期方面有進(jìn)一步的提升。以DMAZ為例，它的ID較長(zhǎng)，甚至存在爭(zhēng)議。美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室2000年的專(zhuān)利中提到DMAZ與IRNFA的ID僅6 ms, Shahram等在2015年的文章中卻表示DMAZ與IRFNA不自燃，Pakdehi等在2017年的文章中又提到DMAZ的ID為83 ms。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，DMAZ與RFNA的自燃性能受溫度影響較大，在15 ℃時(shí)僅能發(fā)生分解反應(yīng)，而在25 ℃時(shí)能迅速起火。除此之外，ID還與燃料與氧化劑碰撞速度、霧化程度有關(guān)，采用噴注法測(cè)得的ID要小于開(kāi)杯點(diǎn)滴法。在明確相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件后，DMAZ(純度≥99.8%)在開(kāi)杯點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中的的ID結(jié)果如表 4所示，在同一種氧化劑的條件下，溫度越高、燃料滴落高度越大，點(diǎn)火延遲期越小；3種氧化劑相比，DMAZ與NTO具有最佳的自燃性能。

表4 DMAZ與不同氧化劑的ID[17-19]Fig.4 The IDs of DMAZ with different oxidizers[17-19]

疊氮胺類(lèi)化合物與硝基氧化劑的ID可以小于100 ms，與肼類(lèi)體系的3～10 ms還存在較大差距，因此尋找降低疊氮胺類(lèi)ID的方法受到了廣泛關(guān)注。第一類(lèi)研究方法是復(fù)配法。DMAZ與TMEDA按不同比例混合后，點(diǎn)火延遲期可以從26 ms縮短到9～10 ms；TAEA與TMEDA按不同比例混合后，點(diǎn)火延遲可以從43 ms縮短到8～9 ms?；旌衔锏腎D短于其單一組分，說(shuō)明疊氮基團(tuán)與胺類(lèi)基團(tuán)存在的協(xié)同作用可以增強(qiáng)燃燒性能。分析認(rèn)為是TMEDA形成的硝酸鹽放熱快速引燃了燃點(diǎn)較低的DMAZ因而加速了燃燒。向氧化劑中混入NHNO、 KNO、 NaNO、 AgNO或LiNO等無(wú)機(jī)硝酸鹽也可以促進(jìn)疊氮胺的燃燒，例如DMAZ與含有0.1,0.3, 0.5 wt%的LiNO的WFNA的ID分別為18, 14， 8 ms，與含有相同比例的LiNO的IRFNA的ID分別為42, 34, 22 ms。這些無(wú)機(jī)硝酸鹽具有促燃作用的原因可能是它們向自燃反應(yīng)中提供了額外的氧且促進(jìn)了DMAZ的硝化反應(yīng)(這一步被認(rèn)為是DMAZ自燃的關(guān)鍵步驟)，從而加速了DMAZ的自燃。通過(guò)混配的方式可以使疊氮胺的ID縮短至20 ms以?xún)?nèi)，因此具有在發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行熱試車(chē)的前景。

第二類(lèi)研究方法是結(jié)構(gòu)改變法。例如Mcquaid曾通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了12種含有疊氮基和氨基的分子的空間結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)中疊氮基盡量遠(yuǎn)離氨基且氨基帶有更多負(fù)電荷的情況下最容易發(fā)生自燃反應(yīng)。Richman 等設(shè)計(jì)出一種全新的化合物1,1-二甲基-2-(2-疊氮乙基)肼并認(rèn)為它的結(jié)構(gòu)更易發(fā)生自燃。Sengupta等設(shè)計(jì)了一系列具有張力環(huán)結(jié)構(gòu)的疊氮胺物質(zhì)，并通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)它們具有更高的生成焓和密度比沖。不過(guò)這類(lèi)研究還屬于理論研究層面，沒(méi)有進(jìn)行過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。第三類(lèi)研究方法是添加催化劑法，例如在DMAZ中加入無(wú)水丁酸鈷可以與高濃度過(guò)氧化氫的ID僅為1～2 ms。這類(lèi)催化劑方法主要是針對(duì)過(guò)氧化氫作氧化劑的情況，不在本文中繼續(xù)展開(kāi)論述。

疊氮胺在2005年時(shí)就被美國(guó)列為新型導(dǎo)彈燃料，由3M、Ultramat和Mach I等公司進(jìn)行生產(chǎn)且僅在美國(guó)銷(xiāo)售。我國(guó)也對(duì)疊氮胺的合成進(jìn)行了研究，黎明化工研究院、北京理工大學(xué)和北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所均掌握DMAZ的合成技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)合成主要采用N,N-二甲基氯乙胺鹽酸鹽工藝和N,N-二甲基氯乙胺工藝為主，但合成過(guò)程中不可避免地使用高毒、易爆的疊氮鹽，故而DMAZ的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的穩(wěn)定性、安全性在一定程度上限制了疊氮胺類(lèi)化合物作為自燃液體燃料的應(yīng)用前景。

3 烴類(lèi)燃料及張力環(huán)結(jié)構(gòu)

烴類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)，尤其是天然的烴類(lèi)燃料本身缺少高反應(yīng)的活性基團(tuán)，大部分不具有與硝基氧化劑自燃的活性。20世紀(jì)人們通過(guò)向正庚烷、異辛烷以及火箭煤油中混入30%～40%的UDMH制作油肼來(lái)達(dá)到與RFNA快速自燃的目的。這類(lèi)油肼與氧化劑的ID可縮短到5～20 ms，并被成功地應(yīng)用到了導(dǎo)彈系統(tǒng)中。雖然油肼的大部分組成是烴類(lèi)燃料，但是其毒性仍然接近肼類(lèi)，不能作為綠色自燃燃料。

為了實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)燃料的自燃，研究人員引入高張力環(huán)結(jié)構(gòu)來(lái)增加烴類(lèi)的反應(yīng)活性和能量密度。這類(lèi)化合物具有立方體或四面體結(jié)構(gòu)，含有很大的張力能，一旦某一個(gè)鍵被打破，整個(gè)分子會(huì)釋放出很大的能量。美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了多種同時(shí)含有高張力環(huán)取代基(環(huán)丙基/環(huán)丁基)及炔基的化合物，可與NTO發(fā)生自燃四環(huán)庚烷(Quadricyclane,QC)，可以與WFNA和NTO自燃，且ID分別為98 ms和29 ms，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的納米硼、碳等納米固體顆粒后，ID可進(jìn)一步縮短為68 ms、73 ms(WFNA)和18 ms、27 ms(NTO)。但是四環(huán)庚烷因存在貯存不穩(wěn)定、成本較高等問(wèn)題還未實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。2021年，鄭州大學(xué)向炔基化合物中引入銀離子構(gòu)建炔基-銀簇的3D金屬有機(jī)框架(MOFs)結(jié)構(gòu)，可以降低與硝酸的ID，實(shí)現(xiàn)最短ID 26 ms和最高比沖263.1 s，這項(xiàng)工作為研究MOF結(jié)構(gòu)與自燃活性的關(guān)系開(kāi)辟了道路。

實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)燃料的另一種研究思路是尋找肼類(lèi)的高活性衍生物取代油肼中的肼類(lèi)成分，在保證燃料迅速自燃的同時(shí)降低毒性。2019年，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所發(fā)現(xiàn)了3種吖嗪類(lèi)物質(zhì)與火箭煤油的混合比在2∶8～4∶6區(qū)間內(nèi)可以NTO自燃，且計(jì)算的密度比沖均高于肼類(lèi)燃料。但是研究人員沒(méi)有考察該類(lèi)混合物的ID，如果能小于15 ms，那么將具有進(jìn)一步研究的價(jià)值。北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所設(shè)計(jì)了一種含氮雜環(huán)分子(Diazabicyclo hexane, DABH)，它與NTO的ID小于5 ms，比沖與UDMH相當(dāng)且毒性屬于低毒,但其燃燒產(chǎn)生積碳問(wèn)題還有待驗(yàn)證。

綜上，烴類(lèi)燃料可以通過(guò)向自身結(jié)構(gòu)引入高張力環(huán)結(jié)構(gòu)或是混配低毒的高活性物質(zhì)達(dá)到與硝基氧化劑自燃的目的，但同樣面臨如何降低積碳的問(wèn)題。

4 硼烷及硼烷類(lèi)衍生物

硼烷是組成結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的硼氫化合物，也是一種良好的儲(chǔ)氫材料，它可以與WFNA自燃。硼烷及衍生物具有很高的能量密度，且分子中含有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫元素，因此具有很高的理論比沖。近幾年，對(duì)于硼烷及其衍生物的研究方向包括胺硼烷、肼硼烷、卡賓硼烷和咪唑硼烷等。

胺硼烷類(lèi)化合物是由胺類(lèi)化合物與甲硼烷(BH)絡(luò)合形成的一類(lèi)化合物。一些液體胺硼烷與硝基氧化劑具有很高的反應(yīng)活性。例如三乙胺硼烷(Triethylamine borane, TEB)和二異丙基乙胺硼烷(Diisopropylethylamine borane, DPEB)與WFNA的ID均小于10 ms。研究人員進(jìn)一步考察了TEB和DPEB的能量特性，發(fā)現(xiàn)雖然這兩種物質(zhì)與WFNA的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖比MMH/RFNA降低約9 s，但是可以通過(guò)提高氧燃比提高密度比沖，從而縮小與肼類(lèi)燃料的差距。同時(shí)，在燃燒室實(shí)驗(yàn)中，TEB/WFNA表現(xiàn)出與MMH/RFNA相當(dāng)?shù)捻憫?yīng)時(shí)間和燃燒效率，因此胺硼烷被認(rèn)為是MMH的代用綠色燃料。另一方面，TEB具有降低胺硼烷類(lèi)離子液體ID的作用，在1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺(Bmim-DCA)中混入TEB后，它與WFNA的ID可以從43 ms縮短至3 ms。

其他硼烷類(lèi)衍生物，例如1-甲基三唑氰基硼烷、1-丙基三唑氰基硼烷等也具有與白煙硝酸ID小于15 ms的特性，同時(shí)它們的液態(tài)溫度范圍、熱穩(wěn)定性等方面也滿(mǎn)足液體燃料的使用需求，但這類(lèi)化合物通常氫含量較低，比沖與肼類(lèi)燃料之間存在較大差距。

胺硼烷及其衍生物在毒性和穩(wěn)定性方面相比于硼烷都有了顯著的改善，但燃燒產(chǎn)生的BO和大量的積碳會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能造成負(fù)面影響?？紤]到此類(lèi)化合物與硝基氧化劑的高自燃活性，將其作為液體燃料的添加劑在提高液體燃料的自燃性能方面預(yù)期具有良好的應(yīng)用前景。

5 離子液體

離子液體(IL)也是近年來(lái)綠色燃料的熱門(mén)研究方向，主要是指一類(lèi)由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的有機(jī)鹽類(lèi)化合物。自燃型離子液體(HIL)可以與氧化劑接觸發(fā)生自燃。離子液體的陽(yáng)離子可以選擇咪唑類(lèi)、胍基、四唑基、疊氮基、肼基、硼烷陽(yáng)離子等，陰離子可以選擇二氰胺類(lèi)、硼氫陰離子、唑硼基、鋁基配合物、疊氮陰離子、次磷酸陰離子類(lèi)等。很多報(bào)告都指出陰離子對(duì)離子液體的自燃誘導(dǎo)期起決定性作用，陽(yáng)離子則會(huì)對(duì)它的著火延遲期產(chǎn)生重要影響。例如以二氰胺、硝酸根和疊氮基為陰離子的HIL通?？梢耘cNTO表現(xiàn)出很強(qiáng)的自燃性，而選擇不同的陽(yáng)離子則會(huì)導(dǎo)致不同的ID。通過(guò)對(duì)陰陽(yáng)離子進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和修飾，可以調(diào)節(jié)HIL的物化性質(zhì)，使其具有高密度、低毒、低腐蝕性、低揮發(fā)性和可自燃等特征，成為潛在和綠色自燃液體推進(jìn)劑。目前自燃離子液體比較前沿的研究是將ID控制在5 ms以?xún)?nèi)，表 5匯總了近年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道的這類(lèi)自燃離子液體，在反應(yīng)活性方面滿(mǎn)足作為自燃雙組元推進(jìn)劑的基本要求。

表5 能夠與氧化劑快速自燃的離子液體結(jié)構(gòu)Fig.5 The structures of HIL with low ID

盡管以上化合物突破了ID≤5 ms的技術(shù)難點(diǎn)，但是仍然面臨黏度大不易霧化、比沖不及肼類(lèi)燃料、分解溫度低、與氧化劑燃燒不充分等問(wèn)題。為了尋求到“完美”的離子液體，研究人員嘗試通過(guò)添加富氧添加劑、引入金屬離子或張力環(huán)結(jié)構(gòu)、利用離子間相互作用及協(xié)同機(jī)制混合不同的離子液體等方式改善性能，但目前報(bào)道的離子液體很難滿(mǎn)足液體推進(jìn)劑的所有性能要求，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。

6 結(jié)論

本文綜述分析了與硝基氧化劑組合的綠色燃料研究進(jìn)展，涵蓋胺類(lèi)、疊氮胺類(lèi)、烴類(lèi)、高張力環(huán)類(lèi)、硼烷類(lèi)和離子液體等。研究結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)燃料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和配方優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)其無(wú)毒化和自燃快響應(yīng)，但還存在燃燒積碳、黏度大等綜合性能問(wèn)題，不能完全取代肼類(lèi)燃料，距離工程應(yīng)用尚存在一定差距。具體表現(xiàn)在：TMEDA、DMAZ、DABH和TEB與硝基氧化劑組合的理論比沖與肼類(lèi)接近，且著火延遲期較短，具有工程應(yīng)用的潛力。但這些化合物普遍存在燃燒后積碳嚴(yán)重的問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)減少燃燒積碳的方法，包括引入有效的積碳抑制劑、改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)噴注結(jié)構(gòu)等。硼烷類(lèi)化合物具有很高的理論比沖和反應(yīng)活性，但是燃燒產(chǎn)生的氧化硼副產(chǎn)物同樣會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生負(fù)面影響，可作為添加劑使用，提升液體燃料自燃性能。離子液體具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，能夠通過(guò)組合不同的優(yōu)勢(shì)基團(tuán)而“定向”設(shè)計(jì)出高能且高自燃活性的分子結(jié)構(gòu)，但目前尚存在黏度大、分解溫度低等問(wèn)題，限制了其工程應(yīng)用。由于高張力環(huán)結(jié)構(gòu)和離子液體具有高度的可調(diào)節(jié)性和高能量特性，成為近年來(lái)學(xué)術(shù)研究的熱門(mén)方向。

為了推動(dòng)綠色燃料發(fā)展，從燃料本身出發(fā)，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控，將高張力環(huán)結(jié)構(gòu)和叔胺、N-N鍵、硼-氫鍵等高活性分子結(jié)構(gòu)引入同一分子結(jié)構(gòu)，同步提升分子能量和反應(yīng)活性，設(shè)計(jì)合成出能量比沖與現(xiàn)有肼類(lèi)燃料相當(dāng)且能夠與硝基氧化劑迅速自燃的新型燃料分子。同時(shí)，對(duì)燃料進(jìn)行復(fù)配設(shè)計(jì)，將不同優(yōu)勢(shì)特性的化合物進(jìn)行組合優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)能量、毒性、活性等綜合性能的平衡優(yōu)化。從發(fā)動(dòng)機(jī)角度，需要結(jié)合燃料燃燒特性，優(yōu)化噴注、燃燒方式，提升與發(fā)動(dòng)機(jī)的匹配性，推動(dòng)綠色燃料的工程應(yīng)用。