再生鉻鞣劑的制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張金偉， 何 秀

(四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

0 引 言

我國的輕化工程涵蓋皮革、造紙、染整和發(fā)酵等歷史悠久、技術(shù)體系完善的行業(yè)，這些行業(yè)對(duì)提高人民生活水平和促進(jìn)社會(huì)發(fā)展具有重大的作用[1]。高等學(xué)校的輕化工程專業(yè)是我國培養(yǎng)輕工行業(yè)人才的重要陣地，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的支撐作用，課程內(nèi)容覆蓋面廣、學(xué)科交叉明顯[2-4]。我校輕化工程專業(yè)以培養(yǎng)皮革化學(xué)與工程領(lǐng)域的人才為主，課程既包括近代化學(xué)基礎(chǔ)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)與物理和化工原理等通識(shí)教育，又包括制革化學(xué)與工藝學(xué)、鞣制化學(xué)和皮革化工材料等專業(yè)課程。

近年來，我國高校工科教育越來越重視學(xué)生動(dòng)手能力的培養(yǎng)，因此，輕化工程專業(yè)所培養(yǎng)的學(xué)生除了需要具有深厚的基礎(chǔ)理論知識(shí)外，還應(yīng)具有很強(qiáng)的工程理念、動(dòng)手能力和解決生產(chǎn)實(shí)際問題的能力[5-7]。教學(xué)實(shí)驗(yàn)是提高學(xué)生動(dòng)手能力的重要途徑，其中綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)涉及多課程、多學(xué)科，不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐技能，還能培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題和思考問題的能力，有助于提高學(xué)生的綜合素質(zhì)[8-9]。本文以制革清潔技術(shù)和廢棄物資源化利用為導(dǎo)向，結(jié)合輕化工程(皮革化學(xué)與工程領(lǐng)域)教學(xué)計(jì)劃，設(shè)計(jì)了新的綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)以堿沉淀法從鉻鞣廢液中回收的鉻泥為原料制備再生鉻鞣劑，同時(shí)對(duì)所制備鞣劑的組成和鞣制性能進(jìn)行表征。

1 再生鉻鞣劑制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)依據(jù)

皮革化學(xué)與工程是輕化工程重要的專業(yè)方向，也是我國傳統(tǒng)特色優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)之一，2018我國規(guī)模以上企業(yè)輕革產(chǎn)量超5億m2，實(shí)現(xiàn)利潤685.3億元，是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分[10]。制革是通過一系列物理、化學(xué)和機(jī)械加工，將畜牧和肉食加工業(yè)中的副產(chǎn)物(皮)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴囆g(shù)和使用價(jià)值的產(chǎn)品(革)的過程。在制革過程中，鞣制是核心操作工序，只有經(jīng)過鞣制才能將容易腐敗的生皮轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己媚突瘜W(xué)和微生物降解的革[11]。在目前所有的鞣制方法中，鉻鞣革因?yàn)槭湛s溫度高、柔軟豐滿性好等優(yōu)點(diǎn)，自出現(xiàn)以來一直在皮革鞣制領(lǐng)域占據(jù)絕對(duì)統(tǒng)治地位[12]。然而，目前常規(guī)的鉻鞣工藝中鉻的利用率在70%左右，鉻鞣廢液中鉻含量(以Cr2O3計(jì))最高可達(dá)9 g /L[13]，直接排放不僅污染環(huán)境，而且還浪費(fèi)了寶貴的鉻資源。與鞣后濕加工的廢液相比，鉻鞣廢液鉻含量高、雜質(zhì)少[14-15]，通過堿沉淀的方法可以使鉻生成氫氧化鉻沉淀，不僅可以降低廢液中的鉻含量，還可以回收大部分的鉻供資源化利用[16-17]?；厥账玫你t泥，用硫酸溶解后即可生成具有良好鞣性的硫酸鉻，再通過有機(jī)酸鹽蒙囿和堿度調(diào)整，即可制備成再生鉻鞣劑[18-19]。該方法不僅可以減少制革過程中鉻的排放量，還可以對(duì)鉻進(jìn)行回收利用，符合當(dāng)今綠色、環(huán)保、資源再生的發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)具有操作簡單、成本低廉、安全性高的特點(diǎn)，適合于作為本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容。

再生鉻鞣劑的制備原理和工藝與常規(guī)鉻鞣劑的生產(chǎn)完全不同，其中鉻配合物分子的組成和結(jié)構(gòu)必然與常規(guī)鉻鞣劑不同。在制備獲得再生鉻鞣劑后，本實(shí)驗(yàn)首先采用化學(xué)分析法對(duì)再生鉻鞣劑的鉻含量、鹽基度、pH值和沉淀pH值進(jìn)行了測(cè)定，然后利用離子交換色譜和凝膠過濾色譜對(duì)鉻鞣劑中鉻配合物的電荷組成和分子尺寸進(jìn)行表征[20-22]，最后進(jìn)行鞣制實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)再生鉻鞣劑對(duì)藍(lán)濕革的感觀性能和物理化學(xué)性能的影響。為使學(xué)生更好地了解再生鉻鞣劑的性能，在進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)時(shí)均以常規(guī)商品鉻鞣劑為對(duì)照樣。

本綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)融合了基礎(chǔ)化學(xué)、鞣制化學(xué)、制革化學(xué)與工藝學(xué)以及皮革分析檢測(cè)等多門輕化工程基礎(chǔ)和專業(yè)課程，不僅要求學(xué)生動(dòng)手實(shí)驗(yàn)，更需要學(xué)生對(duì)所學(xué)的知識(shí)融會(huì)貫通，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)、分析、解決以及思考問題的綜合能力。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)中涉及的內(nèi)容為現(xiàn)有制革企業(yè)清潔化生產(chǎn)的重要方法，通過本實(shí)驗(yàn)不僅可以使高校教學(xué)更加貼近生產(chǎn)實(shí)踐，還可以使學(xué)生對(duì)皮革行業(yè)的現(xiàn)狀有更清晰、更直觀的認(rèn)識(shí)。

2 再生鉻鞣劑制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的實(shí)施

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

開設(shè)再生鉻鞣劑的制備及應(yīng)用綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的有5個(gè)：① 了解制革清潔化技術(shù)及其具體方法，掌握鉻鞣廢液的處理和資源化利用方法；② 了解鉻鞣液生產(chǎn)的關(guān)鍵控制要點(diǎn)，掌握鉻鞣液蒙囿和調(diào)整堿度的操作方法；③ 了解并掌握鉻鞣液組成和性質(zhì)的測(cè)定方法，掌握離子交換色譜和凝膠過濾色譜的基本操作方法；④ 了解輕化工程專業(yè)的學(xué)科交叉屬性，掌握查閱文獻(xiàn)的方法，培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)、分析、解決以及思考問題的能力；⑤ 掌握理論聯(lián)系實(shí)踐的工科思維，學(xué)會(huì)綜合、靈活地應(yīng)用所學(xué)的理論知識(shí)。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

(1) 實(shí)驗(yàn)試劑。鉻泥，由常規(guī)鉻鞣廢液經(jīng)氫氧化鈉沉淀獲得，本校輕工科學(xué)與工程學(xué)院制革工藝實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生；硫酸、甲酸鈉、碳酸氫鈉、過氧化鈉、硫代硫酸鈉(五水)、硫酸鎳、鹽酸、碘化鉀、可溶性淀粉、酚酞、無水乙醇、高氯酸鈉(一水)、硝酸、過氧化氫(30%)，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；SP Sephadex C-25陽離子交換樹脂、SP Sephadex G-25葡聚糖凝膠樹脂，北京慧德易科技有限責(zé)任公司；鉻鞣劑，Cr2O3含量(24±1)%、鹽基度(33±2)%，四川省銀河化學(xué)股份有限公司；浸酸山羊皮，按鞋面革常規(guī)工藝自制。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器。DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技(上海)有限公司；pHS-3C 酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SBS-100數(shù)控計(jì)滴自動(dòng)部分收集器、DHL-B電腦數(shù)顯恒流泵，上海青浦滬西儀器廠；四聯(lián)不銹鋼轉(zhuǎn)鼓(20 cm×40 cm)，無錫榮浩皮革機(jī)械制造有限公司；MSW-YD4 皮革收縮溫度測(cè)定儀，陽光電子研究所；UV1900紫外分光光度計(jì)，上海翱藝儀器有限公司；Optima 8000電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國Perkin-Elmer公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方案

(1) 再生鉻鞣劑制備。取10.0 g堿沉淀鉻泥于250 mL錐形瓶，加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸50 mL，在70 ℃下攪拌反應(yīng)40 min；再加入甲酸鈉0.5 g，在70 ℃下攪拌反應(yīng)2 h；最后，將溶液冷卻至常溫，在攪拌條件下以每秒5 滴的速度向其中滴加質(zhì)量濃度為5%的碳酸氫鈉溶液，調(diào)整溶液pH值為3.0，繼續(xù)攪拌30 min即制得再生鉻鞣液，鞣液冷凍干燥或噴霧干燥后即為再生鉻鞣劑。

(2) 鉻鞣劑基本性質(zhì)的測(cè)定。按照GB/T24331-2009《制革用粉狀鉻鞣劑》所述的方法，測(cè)定再生鉻鞣劑和商品鉻鞣劑的鉻含量、鹽基度和pH值。將鉻鞣劑配制成Cr2O3含量為3 g/L的鉻鞣液，取10mL鉻鞣液于100 mL白瓷蒸發(fā)皿，再加入10 mL蒸餾水稀釋，然后邊攪拌邊滴加0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，滴速在2 mL/min左右，當(dāng)溶液出現(xiàn)明顯渾濁并可看到顆粒狀懸浮物后停止加入氫氧化鈉，用pH計(jì)測(cè)定此時(shí)的pH值即為鉻鞣劑的沉淀pH值。

(3) 鉻鞣劑電荷組成的測(cè)定。用再生鉻鞣劑和商品鉻鞣劑配制Cr2O3濃度為0.2 mol/L的鞣液并用孔徑220 nm的微孔濾膜過濾，取5 mL過濾后的溶液加入裝有Sephadex C-25的色譜柱中(內(nèi)徑2.0 cm、填料高度20.0 cm)，依次用水、0.5 mol/L高氯酸鈉、1 mol/L高氯酸鈉、2 mol/L高氯酸鈉、2 mol/L鹽酸和3 mol/L鹽酸進(jìn)行洗脫，各洗脫劑流速為2.5 mL/min，每3 min收集1管洗脫液，使用紫外-可見分光光度計(jì)在425 nm處檢測(cè)洗脫液吸光度。用水洗脫20管后更換洗脫劑，其他洗脫劑收集30管后更換下一洗脫劑。

Sephadex C-25離子交換樹脂使用前需進(jìn)行預(yù)處理。先用蒸餾水反復(fù)沖洗至水澄清后，用兩倍樹脂體積的蒸餾水浸泡1天；再用約兩倍樹脂體積的1 mol/L 氫氧化鈉溶液浸泡1天，用蒸餾水洗滌至中性；然后用約兩倍樹脂體積的1 mol/L鹽酸溶液浸泡1天，蒸餾水洗滌至pH為5～6之間。

(4) 鉻鞣劑分子尺寸的測(cè)定。用再生鉻鞣劑和商品鉻鞣劑配制Cr2O3濃度為0.2 mol/L的鞣液并用孔徑220 nm的微孔濾膜過濾，取5 mL過濾后的溶液加入裝有Sephadex G-25的色譜柱中(內(nèi)徑2.0 cm、填料高度80.0 cm)，用水作為洗脫劑進(jìn)行洗脫，洗脫劑流速為2.5 mL/min，每3 min收集1管洗脫液，使用紫外-可見分光光度計(jì)在425 nm處檢測(cè)洗脫液吸光度。

Sephadex G-25樹脂使用前需進(jìn)行預(yù)處理。在室溫下用足量水浸泡24 h，溶脹平衡后傾去浮于水面的細(xì)顆粒；用玻璃棒輕輕將凝膠攪勻，靜置分層后將未沉淀的細(xì)顆粒隨上層水傾去，浮選3～5次直至上層無細(xì)顆粒為止。

(5) 鉻鞣劑的鞣制實(shí)驗(yàn)。浸酸山羊皮沿背脊線對(duì)剖后分別稱重，增重30%作為以下用料基準(zhǔn)，其中一半用商品鉻鞣劑鞣制，另一半用再生鉻鞣劑鞣制。鞣制過程中兩種鉻鞣劑用量以Cr2O3計(jì)均為2%。為測(cè)定鞣劑吸收率，兩種鞣劑鞣制過程中水的加入量應(yīng)當(dāng)相同，鞣制結(jié)束時(shí)浴液pH值應(yīng)當(dāng)基本相同。鞣制工藝如表1所示。

表1 鉻鞣劑鞣制工藝

(6) 再生鉻鞣劑鞣制效果的測(cè)定。鞣制結(jié)束后收集廢液用于測(cè)定鉻吸收率，藍(lán)濕革搭馬靜置24 h后測(cè)定收縮溫度，觀察并記錄皮革的顏色和粒面平細(xì)度、豐滿性、松面情況等感觀性能。

收縮溫度的測(cè)試方法為：在藍(lán)濕革的皮心用模具取樣，取樣時(shí)平行背脊線和垂直背脊線各取一個(gè)樣品，將樣品懸掛于收縮溫度測(cè)試儀上，用75%甘油水溶液作為加熱介質(zhì)，從不高于40 ℃時(shí)開始升溫，升溫速度2～3 ℃/min，當(dāng)皮革發(fā)生收縮時(shí)，收縮溫度儀上顯示的溫度即為收縮溫度Ts。

鉻吸收率的測(cè)定方法為：首先完全收集鞣制廢液，并測(cè)定鞣制廢液的體積；然后將鞣制廢液過濾并稀釋100倍，取稀釋后的溶液5 mL放入錐形瓶中，加入10 mL濃硝酸、5 mL雙氧水，在電爐上消解30 min至溶液澄清，溶液冷卻后用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中，用ICP-AES按照儀器制造商的說明測(cè)定溶液中的總鉻含量，并按下式計(jì)算廢液中的Cr2O3含量。根據(jù)鞣制廢液的體積和其中鉻的濃度即可計(jì)算出鞣制廢液中剩余Cr2O3的量(S)，而加入的Cr2O3量(J)是已知的，因此吸收率(%)=(J-S)/J×100%。

2.4 思考與討論

完成實(shí)驗(yàn)后，學(xué)生需對(duì)以下5個(gè)問題進(jìn)行思考：

(1) 本實(shí)驗(yàn)所使用的鉻泥是采用氫氧化鈉沉淀鉻鞣廢液獲得的，是否可以采用氧化鈣和氧化鎂？使用這3種物質(zhì)進(jìn)行沉淀操作各有什么優(yōu)劣？

(2) 再生鉻鞣劑制備過程中為什么要在沉淀溶解后先加入甲酸鈉，再用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)堿度？

(3) 與常規(guī)鉻鞣相比，再生鉻鞣劑的電荷組成與分子尺寸有何不同，產(chǎn)生這些差異的原因是什么？

(4) 采用再生鉻鞣劑鞣制的藍(lán)濕革在顏色和感官性能上與常規(guī)藍(lán)濕革有何異同？試從再生鉻鞣劑制備原理和組成的差異角度進(jìn)行解釋。

(5) 還有哪些分析測(cè)試方法可以表征再生鉻鞣劑與商品鉻鞣劑在結(jié)構(gòu)和性能上的差異？

3 結(jié) 語

本論文所設(shè)計(jì)的再生鉻鞣劑制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)首先采用通過酸溶、蒙囿和堿度調(diào)節(jié)制備了再生鉻鞣劑，然后對(duì)再生鉻鞣劑的基本性質(zhì)、電荷組成和鉻配合物尺寸進(jìn)行了測(cè)定，最后對(duì)再生鉻鞣劑的鞣制性能進(jìn)行了測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過實(shí)驗(yàn)操作讓學(xué)生切身體會(huì)到制革清潔技術(shù)和廢棄物資源化利用的實(shí)例，讓書本上抽象的概念具體化；通過開展離子交換色譜和凝膠過濾色譜實(shí)驗(yàn)，并將結(jié)果與鞣制化學(xué)教材上的內(nèi)容進(jìn)行對(duì)比，培養(yǎng)學(xué)生靈活運(yùn)用所學(xué)知識(shí)、舉一反三進(jìn)行學(xué)習(xí)的能力；通過從多方面表征再生鉻鞣劑的組成和性能，特別是進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生更深刻地理解理論聯(lián)系實(shí)踐的工科思維。除此以外，本綜合教學(xué)實(shí)驗(yàn)不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能動(dòng)手能力，還可以提高學(xué)生查閱文獻(xiàn)的能力和自主思考的能力，為學(xué)生以后繼續(xù)深造或者走向工作崗位奠定扎實(shí)的基礎(chǔ)。